河南大学李昊Small：内置反应型聚合物电解质为锂金属电池双电极表面筑起“防护盾”- 大数跨境

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河南大学李昊Small：内置反应型聚合物电解质为锂金属电池双电极表面筑起“防护盾”

科学材料站

2026-01-27

导读：河南大学李昊Small：内置反应型聚合物电解质为锂金属电池双电极表面筑起“防护盾”

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文章信息

多功能内置反应型聚合物电解质用于保护实用锂金属电池的双电极表面

第一作者：刘亚茹，赵龙，王鹏

通讯作者：李昊*

单位：河南大学

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研究背景

锂金属电池（LMBs）凭借超高能量密度、可重复使用性和便携性，成为下一代储能设备的潜力候选者。然而，传统液态电解质存在易挥发、易燃甚至爆炸的安全隐患，严重制约其商业化进程。准固态聚合物电解质（QSPEs）融合了液态电解质的高离子导电性与全固态聚合物电解质的安全性，有效解决了漏液问题，但仍面临锂负极稳定性不足、热稳定性欠佳以及高电压兼容性差等关键瓶颈。理想的高电压耐受型QSPEs需满足聚合物最高占据分子轨道（HOMO）能级低于正极电势（µc），且最低未占据分子轨道（LUMO）能级足够高以稳定锂负极。但实际脱锂过程中，正极材料的强氧化态会导致µc下降，引发严重界面副反应；同时，QSPEs中低 LUMO 能级的碳酸酯溶剂易在负极过度分解，形成脆弱的富Li₂CO₃固体电解质界面（SEI）。更关键的是，电解液中六氟磷酸锂水解及溶剂去质子化产生的 HF，会腐蚀正极材料、CEI 层及铝集流体，最终导致电池快速失效。尽管已有研究通过阳离子吸附、HF 清除剂等方式优化界面稳定性，但单一QSPEs适配多种电极的通用性仍有待突破。

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文章简介

近日，河南大学李昊副教授等人提出一种原位自聚合制备多功能反应性聚合物电解质（PTGI）的策略，通过异氰脲酸三缩水甘油酯（TGI）交联形成具有较窄前线轨道能隙的聚合物网络。PTGI 可优先于溶剂在正负极表面发生牺牲反应，构建富含N─(C)₃衍生物且热电化学稳定的CEI/SEI 界面，有效抑制电解液降解、提升界面兼容性。其异氰脲酸酯基团较强的Li⁺亲和力能促进锂盐解离，加速离子传输。更关键的是，PTGI中的给电子氮位点可通过质子化反应高效捕获HF，显著抑制其对SC-NCM正极的腐蚀，减少颗粒破裂与过渡金属溶解。该文章以“In-Built Reactive Polymer as Versatile Electrolyte to Shield the Bi-Electrode Surfaces for Practical Li-Metal Batteries”为题发表在国际期刊《Small》上。

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本文要点

要点一： TGI电解质具有优先在电极反应和消除HF的特性

DFT 计算显示 PTGI 前线轨道能隙更小，更易优先反应形成 SEI 与 CEI。CV 和 LSV 测试表明优先反应参与生成的SEI和CEI的PTGI可抑制电解质的降解。19F NMR 与结合能计算证实，TGI 能通过异氰脲酸基团的质子化反应清除 HF，还能抑制 PF₆^-水解，表现出优异的特性。

图1. PTGI 的理论计算与化学性质。a) 基于 PTGI 与传统LMBs的示意图。b) 不同组分的HOMO与 LUMO 能级对比。c) 不同电解质的首次循环伏安曲线与LSV曲线。d-e) 加入水后LE+TGI和LE+GTE的19F 核磁分析，各样品均不含LiODFB。f) 水与溶剂及单体的结合能。

要点二：PTGI中异氰酸酯基团与Li⁺的配位作用促进聚合物体系的Li⁺的传输

NMR测试结合DFT与MD模拟表明，PTGI 中的异氰脲酸基团与Li⁺具有强的亲和性，构建了一个疏松的溶剂化环境。其中Li-O(Solvent) 的配位数更低，Li-O(PF₆^-)与Li-O(Polymer)的配位数更高，且 Li⁺的扩散系数更大，有助于提升离子传效输率与迁移动力学。

图2. a) PTGI离子电导率随温度的变化曲线。b-c) TGI和GTE加入锂盐前后（以C₆D₆为溶剂）的13C核磁谱。d-g) PTGI 与PGTE 电解质的MD和径向分布函数。h) PF₆⁻配位的红外光谱分析。i) PTGI 和 PGTE 中Li⁺的 MSD 。j) Li⁺和 PTGI 在不同配位位点的结合能。

要点三： PTGI在锂负极表面有利于生成更加稳定均匀的SEI

PTGI能够在锂负极表面形成富含LiF/N-(C)₃/Li₃N无机相的SEI膜，抑制锂枝晶的生长并促进锂离子致密均匀地剥落/沉积，对锂金属负极具有良好的界面相容性。

图3. a) 锂对称电池的Tafel图。b) 锂对称电池的剥落沉积测试。c-d) 锂对称电池在1.0 mA cm⁻²下的原位枝晶生长图像。e-f) PGTE 与PTGI在25次循环后锂电极的SEI结构的HR-TEM图像。g-h) 锂对称电池经过600 h后锂电极的SEM图像。i-j) 循环后锂电极的F 1s和N 1s的深度 XPS 光谱。k) 吸附在锂表面的不同分子的几何优化原子构型。

要点四：PTGI在全电池中具有优异的循环稳定性

使用PTGI组装的Li//LFP电池能在1C的倍率下稳定循环超过1700圈，保持率高达76.1%。PTGI组装的Li//SC-NMC电池在1C的倍率下稳定循环超过1000圈，保持率高达64.5%；并在60℃的高温条件下仍能维持良好的循环稳定性。

要点五： PTGI电池的扩散动力学以及原位电化学表征。

CV、dQ/dV和DEMS测试表明，PTGI 体系在SC-NCM正极处的 Li⁺扩散系数更高，具有更稳定的氧化还原电位和在电化学循环过程中有更少的产气量，表明电解质的分解得到有效地抑制。原位 EIS及 DRT 分析显示PTGI的 RD更低和RCEI 数值更稳定，表明PTGI在循环过程中具有更快的扩散动力学以及在PTGI/SC-NCM界面上稳定CEI的构建过程。

图5. a) 扫描范围从0.1到1.0 mV s⁻¹的循环伏安图，以及 b) PTGI和PGTE基 Li||SC-NCM 电池的峰值电流与扫描速率平方根的关系。c-d) PTGI 和PGTE 基Li||SC-NCM 电池在不同充放电过程中的dQ/dV曲线。e-f) PTGI 和PGTE 基Li||SC-NCM 电池的原位差分电化学质谱。g-h) SC-NCM||SC-NCM对称电池的原位EIS及相应的DRT变换图。

要点六： PTGI在SC-NCM正极表面有利于生成更加稳定的CEI

HR-TEM、XRD、ICP-MS 及 XPS 测试表明，PTGI 可在 SC-NCM 表面形成薄而均匀的 CEI 层，抑制颗粒开裂与晶格畸变，减少过渡金属溶解。DFT 吸附能计算显示TGI与正极的吸附作用更强，能通过 N-(C)₃键清除 HF，稳定电极结构与界面。

图6. 循环后的SC-NCM正极的表征。a-c) 300次循环后的HR-TEM图像。d-e) 100次循环前后的 XRD 测量。f) 循环后锂片的ICP-MS表征。g) 300次循环后的N 1s和h) Ni 2p深度XPS光谱。i) NCM 表面吸附不同分子的几何优化原子构型。

要点七：结论

该工作以TGI为单体，通过原位聚合制备了一种具有较小前线轨道能隙差的反应性聚合物电解质PTGI。实验与理论研究表明，PTGI中的异氰脲酸基团能构建疏松的锂离子溶剂化环境，助力离子快速传输，同时其强亲和性可促进锂盐解离、提升传输效率。较窄的前线轨道能隙使PTGI优先在电极表面反应，形成薄而均匀的CEI与SEI膜，有效抑制溶剂副反应、增强界面稳定性。更重要的是，PTGI中的 N-(C)₃键可作为活性位点高效捕获并清除HF，保护电极结构完整性，无论是搭配LFP还是SC-NCM正极的电池，均展现出超长循环稳定性。

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文章链接

Yaru Liu#, Long Zhao#, Peng Wang#, Xiaohan Chang, Dong Li, Hao Li*. In-Built Reactive Polymer as Versatile Electrolyte to Shield the Bi-Electrode Surfaces for Practical Li-Metal Batteries, Small 2026.

https://doi.org/10.1002/smll.202514075