FLPCluster原创概念：内蒙古大学沈慧团队再发Nature子刊

第一作者：耿振皓，阿艺沙，尤雪欣，吴庆远

通讯作者：沈慧*，郑南峰*，李锋钰*

单位：内蒙古大学，厦门大学，内蒙古大学

尽管取得了初步进展，但先前的Cu34体系仍存在一个根本性局限。与以往通过空间位阻或电子调控系统组织LA和LB的FLP催化剂不同，Cu34的 FLP形成显著减少。大多数2甲氧基苯硫酚配体倾向于形成热力学更稳定的O–Cu加合物，而非参与FLP组装。这种行为源于配体固有的构象柔性和空间约束不足，凸显了在团簇表面设计FLP位点的挑战。

近日，在前期纳米团簇表界面性质探究的工作基础上（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 27852； Sci. Adv., 2025, 11, eads4488; Nat. Commun., 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-69444-7；Nat. Commun., 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-70141-8），内蒙古大学沈慧课题组及合作者提出了创新的合成策略。他们选用双(2-(二苯基膦)苯基)醚（DPEphos）作为刚性表面配体。文献表明，DPEphos 作为双齿配体具有独特的结构特性，其中央氧原子采取未配位、悬挂的构型。当在金属簇表面组装时，DPEphos 表现出最优的配位行为：其两个膦末端选择性桥接连邻的表面金属原子，而策略性定位的中央氧原子（LB）在空间上受到约束，从而与表面金属原子（LA）形成稳定的FLPs。DPEphos 骨架固有的刚性确保了所有氧中心都能完全参与 FLP 形成，使得能够以精确的结构控制构建明确的受阻路易斯酸碱对团簇（FLPClusters，本文原创概念）。在此设计原则指导下，合成的三个FLPCluster表明，FLPClusters不仅在有机转化中表现出优异的催化效率，而且其催化活性与 FLP 活性位点数量之间呈现近乎线性的关联。

利用双齿膦配体DPEphos对铜簇进行功能化，成功合成了三个结构精确的FLPCluster：Cu4、Cu22和Cu28，它们的单晶结构分析如图1所示。单晶X射线衍射分析表明，这三种簇均具有精确的分子结构，且DPEphos配体均采取μ2,κ1,κ1-P,P的配位模式，其醚氧原子因空间位阻和几何约束而呈“悬挂”状态，与邻近的铜中心形成了非键合接近，这构成了FLP的结构基础。多种光谱表征（XPS、NMR、UV-vis、HRESI-MS等）证实了团簇的组成、纯度、Cu(I)价态和溶液稳定性。

如图2所示，以Cu4为模型，通过理论与实验相结合的方法确认了其表面的FLP特性。Mulliken电荷分析显示Cu-O对存在明显的电荷分离。原位DRIFTS实验证明，表面的Cu位点（LA）可以化学吸附NH3，而O位点（LB）可以化学吸附CO2。程序升温脱附（TPD）进一步证实了LA和LB位点的存在。最重要的是，通过氘代核磁（2H NMR）观测到了D2O在Cu4簇存在时表现出的特征信号偏移，为FLP位点活化水分子提供了直接光谱证据。

基于其优异的活化水的能力，负载型Cu4/XC-72催化剂在有机硅烷水解为硅醇的反应中表现出接近定量的转化率和良好的循环稳定性，如图3所示。

一系列对照实验（如非FLP配体稳定的、核心Cu数相同和不同的铜纳米团簇等活性均很低）排除了碳载体、游离配体或铜簇核本身是活性来源的可能性，证实催化性能完全来源于DPEphos与表面铜原子精确配位形成的FLP位点。如图4所示，催化活性与FLP位点数量呈近乎线性的正相关（Cu22和Cu28具有三个FLP位点，其活性是Cu4的1.5倍），这为"活性由FLP位点数量决定”提供了关键证据。DFT计算揭示了反应机理：水分子在Cu-O FLP位点上发生异裂，随后硅烷参与反应，最终生成硅醇和氢气。

沈慧教授在2022年于厦门大学获得博士学位，师从郑南峰院士。2022年通过内蒙古大学“骏马计划”引进至赵东元院士领衔创建的能源材料化学研究院，目前担任内蒙古大学特聘研究员、博士生导师、“北方稀土-复旦大学-内蒙古大学稀土材料研究校企联合实验室”副主任。他曾获福建省研究生优秀学位论文等奖励。沈慧教授主要从事于纳米金属有机化学研究（Nano Organometallic Chemistry），致力于将金属有机的理论、概念、观点、策略、方法、手段等应用于纳米材料的精准构筑、结构解析和性能调控上。针对纳米尺度下金属有机化学行为的高度复杂性，借助原子精确的纳米团簇作为研究模型，破解在原子水平上制备、理解和调控纳米材料的难题。沈慧教授在国际上首次提出“受阻路易斯酸碱对团簇（FLPCluster）和同工纳米酶（Iso-Nanozymes）”新概念。同时，在铜纳米团簇、“金属氢”纳米团簇和氮杂环卡宾保护的金属纳米团簇领域取得了一系列创新性的高水平研究成果。他不仅长期致力于纳米金属有机化学的基础研究，还积极推动纳米金属有机化学的实际应用。借助纳米金属有机化学，他努力在面向下一代集成电路先进制程的纳米抛光材料研究中持续创新，破解集成电路制造业面临的“卡脖子”难题。沈慧教授在Chem. Rev.、Coord. Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表研究论文90余篇，获9项国家发明专利（含1项国际专利）。目前主持国家重点研发计划、国家自然科学基金（面上、青年）项目、内蒙古自治区青年英才、内蒙古自治区自然科学基金杰出青年基金等科研项目。任Polyoxometalates期刊青年编委。指导硕博士研究生荣获各类奖学金累计30余次。指导本科生在第十四届“挑战杯”内蒙古大学生创业计划竞赛中荣获银奖。

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