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文 章 信 息
电化学预钠化构筑无机富集界面相用于高性能固态钠电池硬碳负极
第一作者:赵思,李宇航
通讯作者:洪振生
单位:福建师范大学
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研 究 背 景
固态钠电池虽然在本征安全性方面具有优势,但其性能受到固态电解质与电极之间固-固接触不良的严重制约,尤其是负极侧。硬碳因其结构稳定、体积膨胀小、环境友好等优点,被认为是最有前景的固态钠电池负极材料。然而,硬碳负极在固态电池中存在界面阻抗大、钠离子传输动力学缓慢的问题,限制了其应用。目前关于硬碳负极在固态钠电池中的系统研究仍较少,且已有方法多依赖高温处理或高外部压力,难以实用化。
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文 章 简 介
在此,福建师范大学洪振生教授团队出了一种电化学预钠化策略,在醚类电解液中对硬碳负极进行原位活化,成功构建了一层薄而均匀、富含无机成分(NaF和Na₂O)的固态电解质界面相。该SEI层显著改善了硬碳与聚合物固态电解质之间的界面接触,大幅降低了界面阻抗,并提升了钠离子的传输动力学。研究通过多种表征手段揭示了醚类电解液诱导形成的SEI具有更高的无机含量和机械强度。电化学测试结果表明,经过预钠化处理的硬碳负极在半电池和全电池中均展现出高可逆容量、优异的倍率性能和长期循环稳定性,且无需外部压力。
图1. (a) 预钠化过程及SEI层组成的示意图。(b, c) Ether-HC电极的SEM图像及(d)其EDS面分布图。(e, g) Ester-HC 和 (f, h) Ether-HC 电极的TEM图像。
图2. (a) Ether-HC电极(上)和Ester-HC电极(下)上SEI的O 1s和F 1s深度剖析XPS光谱。(b) Ester-HC和(c) Ether-HC电极上选定区域所形成的SEI的代表性力-压痕曲线。(d) 原始HC、Ester-HC和Ether-HC电极的拉曼光谱。(e) Ether-HC和Ester-HHC电极的3D TOF-SIMS图谱。(f) 从TOF-SIMS测量中获得的离子碎片含量的定量分析。
图3. (a) HC|SSEs|Na、Ester-HC|SSEs|Na 和 Ether-HC|SSEs|Na 半电池的奈奎斯特图。(b) Ether-HC|SSEs|Na 电池在扫描速率为 0.1 mV s⁻¹ 下的前三圈 CV 曲线。(c) 0.05 C 下第一圈的充放电曲线。(d) HC|SSEs|Na、Ester-HC|SSEs|Na 和 Ether-HC|SSEs|Na 半电池在 0.1 C 下的循环性能。(e) HC|SSEs|Na、Ester-HC|SSEs|Na 和 Ether-HC|SSEs|Na 半电池在 0.05 C 到 1 C 不同倍率下的倍率性能及 (f) 相应的斜坡区和平台区容量的贡献。
图4. (a) Ether-HC|SSEs|Na的原位XRD图谱。(b) Ether-HC|SSEs|Na和(c) HC|SSEs|Na半电池在首次放电和充电过程中不同电位下的原位EIS。(d) Ether-HC和(e) HC半电池在0.1 C电流密度下不同电位下的DRT变换。
图5. (a) 全电池构型示意图。(b) Ether-HC|SSEs|NVP 在 0.1 C 下的典型 GCD 曲线。(c) HC|SSEs|NVP 和 Ether-HC|SSEs|NVP 在 0.1 C 下的循环性能。(d) HC|SSEs|NVP 和 Ether-HC|SSEs|NVP 电池的奈奎斯特图。(e) HC|SSEs|NVP 和 Ether-HC|SSEs|NVP 电池的倍率性能及 (f) 相应的比容量。所有电池均在无外部压力条件下测试。
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本 文 要 点
要点一:硬碳负极在固态钠电池中的潜力与挑战
硬碳(HC)因其成本低、环境友好、结构稳定以及接近金属钠的低嵌钠电位,被认为是极具应用前景的负极材料。与Sn、Ge、Sb等合金型负极相比,硬碳在充放电过程中体积变化较小,更适用于固态体系。然而,目前硬碳负极在固态钠电池中的研究仍然较少,且现有方法往往依赖高温预钠化或高压力组装,难以满足实际应用需求。
要点二:提出电化学预钠化构筑稳定界面的策略
本文提出了一种电化学预钠化策略,在硬碳表面原位构建薄而均匀、富含无机组分的SEI层。该界面层能够有效改善硬碳负极与复合聚合物固态电解质之间的界面接触,并促进钠离子的快速传输,从而显著降低界面阻抗。
要点三: SEI组成及其对界面动力学的影响
与传统酯类电解液相比,在醚类电解液中形成的SEI层富含 Na2CO3、NaF 和 Na2O 等无机组分,具有更高的离子导电性和界面稳定性,从而表现出更快的界面反应动力学和更低的界面阻抗。基于该界面调控策略构建的硬碳基固态钠电池在室温下表现出优异的循环稳定性,在 0.1 C 条件下循环 100 次后容量保持率达到 90.9%,表明通过电化学预钠化实现界面工程是一种构筑高性能固态钠电池的有效途径。
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文 章 链 接
Presodiated Hard Carbon Anode with an Inorganic-Rich Interphase for Solid-State Sodium Batteries.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c03584.
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通 讯 作 者 简 介
洪振生教授简介: 教授,博士生导师,德国洪堡资深学者(Experienced Researcher,2019年8月至2020年10月)。 长期从事储能材料设计、制备科学和器件构造的一体化研究,主持国家自然科学基金3项(2个面上,1个青年),主持福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才、福建省杰出青年基金、省基金重点项目和成果转化等9个项目。累计发表SCI论文100余篇(第一/通讯作者论文58篇),第一/通讯作者论文包括国际顶级期刊美国科院院院刊PNAS (2篇)、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. (2篇)、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy (7篇)和Energy Storage Mater. (3篇)等。此外,开发出一系列具有自主知识产权的钠电池负极材料,以第一发明人授权国家发明专利20项(转让2项),硬碳研究成果实现成果转化和应用。
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第 一 作 者 简 介
赵思:福建师范大学2022级在读博士研究生,师从洪振生教授,2022-2023年于德国科隆大学Sanjay Mathur教授课题组联合培养。研究高容量钠金属基负极的设计与界面电化学调控。以第一/通讯作者身份在 Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Nano Energy (2篇)、Small、 Chem. Eng. J等期刊上发表 9篇论文,已授权专利 1 项。目前担任Battery Energy等能源材料领域期刊(青年)编委成员。
李宇航:福建师范大学物理与能源学院2023级硕士生。
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