哈尔滨工业大学宋波教授课题组Nano Letters： 协同调控生物质硬碳的伪石墨域与闭孔结构，构建高性能储钠负极材料

第一作者：宋佳

通讯作者：王珍珠*，谭思平*，宋波*

单位：哈尔滨工业大学，哈尔滨工业大学郑州研究院，梅岭电源

生物质衍生硬碳材料凭借其来源广泛、成本较低、环境相容性好及较高的可逆比容量，已成为钠离子电池负极领域的重要候选材料。然而，受生物质前驱体自身组成与结构不均匀的限制，直接碳化制备的硬碳往往在电化学性能上难以达到实际应用要求。当前常见的改性方法大多依赖强酸、强碱或有机溶剂对前驱体进行预处理，旨在去除杂质并调节组分比例，以提升其反应活性。然而，这类工艺常需要使用强腐蚀性化学试剂，且后续涉及清洗与废液处理步骤，不仅增加了工艺复杂度与成本，也对其环境友好性和规模化生产的可行性带来制约。此外，现有方法在硬碳微观结构的精细调控——例如伪石墨域的尺寸与曲率、闭孔的数量与分布等方面——仍然存在显著局限，并且往往伴随着一定的环境风险或材料结构稳定性不足的问题。

近日，宋波教授课题组（哈尔滨工业大学/哈尔滨工业大学郑州研究院）提出了一种绿色简便的一步预处理方法，通过精确调控花生壳前驱体的组分，同步实现了硬碳材料中伪石墨域与孔隙结构的协同优化。该策略在热解过程中不仅有效扩大了（002）晶面间距，促进了更为发达的伪石墨域和闭孔的形成，同时诱导产生了分布集中的微孔结构。上述多尺度结构的协同作用，显著改善了钠离子的扩散动力学并增强了电极的稳定性。所得硬碳负极材料呈现出卓越的电化学性能：其首周库伦效率达到88.6%，可逆容量为401 mAh/g，在3.0 A/g的高倍率下经历4500次循环后容量保持率高达93.1%。通过原位Raman和原位XRD分析，明确了钠离子在材料中的嵌入/脱出行为；结合分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算，从原子尺度揭示了PSHC-7性能提升的结构起源。此外，以此负极与磷酸钒钠正极匹配构建的全电池也表现出良好的整体性能，进一步证明了其在实际钠离子电池中的应用潜力。

本研究结合孔隙结构分析、XPS、TEM等多种表征手段，系统解析了不同预处理条件下所得碳化样品的多尺度结构特征。测试表明，经预处理的PSHC-7样品具有更高的比表面积与孔隙体积，且其微孔分布集中，孔径约1 nm的微孔显著增多。比表面积的提升与均匀微孔结构的形成，增强了电极与电解液的界面接触，提供了更多钠离子吸附位点，有利于离子扩散与孔隙填充过程。XPS分析表明，与空白样品相比，PSHC-7中sp²碳的相对含量降低，C=O基团比例升高，反映出石墨化程度下降，且预处理引入的部分含氧官能团在碳化过程中得以保留，从而增强了对钠离子的表面吸附能力。HRTEM图像进一步显示，PSHC-7具有更丰富的伪石墨域（图中绿色框区）与更明显的闭孔结构（图中黄色圈区）。这些结构特征协同作用，共同促进了材料储钠性能与整体电化学表现的显著提升。

在恒流充放电测试中，未经改性的PSHC电极仅具有70.9%的首周库伦效率和289 mAh/g的可逆比容量，长循环稳定性和倍率性能较差。改性后的PSHC-7电极表现中明显提升的储钠性能：首周库伦效率高达88.6%，可逆容量达到401 mAh/g。且具有优异的长循环稳定性：在0.3 A/g电流密度下具有389 mAh/g的比容量，循环700次后依然实现了94.3%的容量保持率。PSHC-7电极在保持电极结构稳定性和循环性能的同时，还表现出优异的动力学性能。在不同电流密度下的可逆容量分别为：401 mAh/g（0.03 A/g）、388 mAh/g 1（0.06 A/g）、372 mAh/g（0.15 A/g）、361 mAh/g（0.3 A/g）、349 mAh/g（0.6 A/g）、315 mAh /g（1.5 A/g）、289 mAh/g（3.0 A /g）。如图3（h）所示，PSHC-7电极在3.0 A/g时依然具有72%的容量保持率，而PSHC仅有41%。此外，在超高电流密度下，PSHC-7负极不仅具有优异的可逆容量，而且还保持优异的长期循环寿命（在3.0 A g–1电流密度下循环4500次后容量保持率为93.1%）。这种卓越的速率性能可归因于伪石墨域与孔隙结构的协同优化，已通过后续的测试得到了证实。

为深入探究PSHC-7电极的动力学特性，本研究采用循环伏安（CV）、恒电流间歇滴定（GITT）及活化能测试等方法进行系统分析。与未改性样品相比，PSHC-7电极表现出更接近于1的b值、更高的赝电容贡献比例、更大的钠离子扩散系数（DNa⁺）及更低的扩散活化能（Ea），表明其具有更优异的储钠动力学行为。进一步通过原位Raman与原位XRD测试，证实其储钠过程符合“吸附 – 插层 – 孔填充”机制。

通过分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算，本研究从原子尺度揭示了PSHC-7性能提升的结构与机理根源。如图5a所示，MD模拟表明电解液中存在的AGG、CIP与SSIP等溶剂化团簇尺寸均大于PSHC-7的主要微孔尺寸（约1 nm），因此微孔可对其进行选择性阻隔，促进钠离子的部分去溶剂化，有利于形成更薄的SEI层并加速离子传输。为阐明PSHC-7中不同碳形态的作用，进一步对比了石墨状碳（G-碳）、伪石墨碳（P-碳）和高度无序碳（D-碳）对钠离子的吸附能及扩散势垒。结果表明，P-碳具有最低的扩散势垒（表面0.51 eV，体相1.79 eV），这主要得益于其适中的缺陷密度和扩大的层间距，二者协同构筑了连续的离子传输通道，从而赋予材料优异的动力学特性。因此，PSHC-7中较高比例的伪石墨碳有效优化了钠离子的传输路径，显著提升了电极的整体电化学性能。

Biomass-Derived Hard Carbon with Optimized Pseudo-graphitic Domains and Closed Pores for High-Performance Sodium Storage

课题组主页 https://homepage.hit.edu.cn/songbo

宋波教授，哈尔滨工业大学航天学院/郑州研究院长聘教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国物理学会会士（FInstP）, 英国皇家化学会会士（FRSC）。主要围绕新型磁光薄膜（RIG）的制备与器件研究，低维晶体电催化与储能研究以及第三代半导体碳化硅、氮化铝晶体/薄膜的生长与光电性质研究等开展研究工作。在Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际知名SCI刊物上，发表SCI论文超过200篇，他引超过15000次，获黑龙江省自然科学一等奖2项，黑龙江省高校自然科学科学一等奖2项、二等奖1项。

王珍珠，哈工大郑州研究院先进光电技术研究院新能源半导体研究团队博士后副研究员。目前主要研究方向为碱金属/离子电池材料。已主持及参与各类纵/横项目9项，目前在研国家/省部级项目6项，涵盖国家自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目等；已发表包括Nat. Commun., ACS Energy Lett., Adv. Sci.在内的高水平SCI论文16篇。