高本征活性+高位点密度≠高催化性能！当单原子不再被“埋没”：接近100%真实位点利用率推动电催化性能跃升

第一作者：魏晓倩（Xiaoqian Wei）

通讯作者：Yusuke Yamauchi 教授、朱成周教授、宋肖锴教授

通讯单位：早稻田大学科学与工程学院、名古屋大学工程学院、华中师范大学化学学院、江苏理工学院化学化工学院等

单原子催化剂因其明确的活性中心结构和潜在的高原子利用效率，被广泛认为是实现高效电催化反应的理想体系。然而，在实际电极结构与反应条件下，高本征活性（TOF）和高位点密度（SD）并不必然对应高电催化性能。由于碳基载体中颗粒无序堆积、孔结构层级失衡以及由此引发的电解液浸润受限与传质阻碍，部分单原子位点在反应过程中难以被访问，导致名义位点密度与真实参与反应的活性位点数量之间存在显著偏差。这一现象表明，单原子电催化体系的性能上限不仅受限于位点TOF和SD，还受到活性位点可达性与利用效率（Usite）的显著制约。因而，若只追求更高的SD，而忽视催化位点的可达性与电极界面的传输特性，性能提升往往会遇到瓶颈。针对上述问题，已有研究尝试通过调控碳材料的尺寸、骨架或构筑中空结构来改善浸润与传质行为，例如采用硬/软模板法或有机酸刻蚀等策略。这类方法在一定程度上能够缓解单颗粒内部的传质限制，但其主要聚焦于纳米尺度单颗粒形貌的调控，往往忽略了碳颗粒在更大尺度上的堆积方式对整体传质/电子传输（MT/ET）行为以及位点可达性的关键影响。此外，上述方法通常涉及较为苛刻的实验条件或复杂的模板去除过程，不仅增加了制备难度，也对规模化应用构成挑战。因此，通过一种简洁且可扩展的策略，在同时调控纳米碳材料微观孔结构与宏观颗粒排列的基础上，协同优化浸润、传质、电子传输及位点可达性，从而系统性提升单原子Usite，仍然是一项重要但具有挑战性的研究课题。

近日，来自名古屋大学的Yusuke Yamauchi 教授、华中师范大学的朱成周教授和江苏理工学院的宋肖锴教授，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Near-100% Site Utilization of Single Atoms for Efficient Electrocatalysis”的研究论文。该论文将“Usite”引入为区别于TOF和SD的独立调控维度，并提出一种表面活性剂辅助的冷冻铸造（SAFC）策略，从结构层面系统性提升单原子位点在真实反应条件下的可达性。通过冰模板诱导十二烷基硫酸钠（SDS）修饰的Fe/ZIF-8胶束溶液形成二维（2D）有序组装结构，并在热解过程中实现碳颗粒宏观排列与微观孔结构的协同调控，该策略有效降低了位点埋藏与传质受限所带来的不可达问题，构筑了具有优化浸润与传输特性的2D FeNC 单原子催化剂。结合原位NO₂^-毒化、扫描电化学显微镜（SECM）及弛豫时间分布（DRT）分析等多尺度表征结果，研究直接证明所构筑的2D FeNC中绝大多数 Fe单原子位点在电催化过程中能够被有效激活，实现接近 100% 的真实Usite。在此基础上，2D FeNC 在碱性氧还原反应（ORR）中表现出显著增强的性能，半波电位（E_1/2）达到 0.958 V。该研究表明，在单原子电催化体系中，Usite是与TOF和SD并列的关键性能决定因素，且本文提出的SAFC策略为通过结构工程释放单原子催化潜力提供了具有普适意义的设计思路。

针对碳颗粒无序堆积与孔结构失衡导致的浸润、传质及电子传输受限问题，提出SAFC策略，实现颗粒堆积和微观结构的协同调控。

SDS 修饰的Fe/ZIF-8前驱体在冻结过程中受冰晶生长的空间限制，被诱导沿2D方向定向组装，形成单层堆叠的片状超结构。随后经热解处理，前驱体在保持2D形貌的同时转化为 FeNC 单原子催化剂。2D FeNC呈现明显的片层形貌，与传统3D FeNC的颗粒无序堆积形成鲜明对比；2D FeNC中未观察到 Fe 纳米颗粒，证明 Fe 以高度分散的单原子形式存在。该结果表明，SAFC并非仅改变形貌，而是从前驱体组装阶段就重构了后续碳材料的堆积方式，为提升单原子位点的可达性奠定了结构基础。

本文系统揭示了 SAFC 策略在前驱体组装及后续碳结构演化过程中的作用机制。力学分析表明，在冷冻铸造过程中，Fe/ZIF-8 颗粒在冰晶前沿所受界面作用力与其表面状态密切相关，表面活性剂的引入通过调控颗粒表面电荷与界面自由能，决定了颗粒是否能够沿冰晶界面实现受控排列。随着SDS浓度的变化，Fe/ZIF-8胶体的Zeta电位发生调节，从而诱导前驱体由无序聚集逐步转变为单层或多层的2D有序组装结构。同时，前驱体组装方式直接影响热解过程中碳的形貌与孔结构演变。适当的SDS浓度下，SDS壳层和Fe/ZIF-8颗粒在2D平面内的紧密排列可在热解过程中作为双应力效应，促使碳颗粒发生各向异性收缩并伴随微孔扩展，形成具有凹陷和富含介孔特征的2D单层碳颗粒超结构；而过量表面活性剂或不适宜的表面修饰则会破坏这一平衡，导致结构坍塌及金属团聚。上述结果表明，SAFC 并非简单的形貌调控手段，而是通过对前驱体组装条件的精确调节，实现了对碳颗粒宏观排列与微观孔结构的协同控制。

打破单原子催化研究中依赖提升位点TOF和SD的既有范式，将位点在真实反应体系中的Usite确立为独立且关键的性能调控维度。

2D FeNC在碱性条件下表现出优异的ORR活性，其E1/2达到0.958 V（vs. RHE），明显高于3D FeNC（0.914 V）及商业Pt/C（0.906 V），并在不同 SDS 含量调控的系列样品中保持最优表现。进一步通过亚硝酸根原位剥离实验定量揭示了其性能提升的来源的。结果显示，2D FeNC对应的剥离信号显著增强，由此计算得到其质量位点密度（SDₘₐₛₛ）达到6.52 × 10¹⁹ sites g⁻¹，约为3D FeNC的四倍。结合ICP-OES测得的 Fe 含量，2D FeNC的Usite接近100%，表明几乎全部Fe单原子位点能够在真实反应条件下参与催化过程。SECM与表面探针技术（SI-SECM）进一步证实了上述结论，其定量得到的SDₘₐₛₛ与亚硝酸根剥离结果高度一致，并与 ICP-OES 数据相互印证。上述结果表明，相对于3D FeNC，2D FeNC的性能优势不仅仅来自于本征活性的提升，还来自单原子位点可达性与Usite的实质性释放。

通过多尺度表征手段，直接验证结构优化对浸润、传质、电子传输及单原子位点可达性的影响，建立Usite与电催化性能之间的关联。

论文进一步解析了2D FeNC中Usite与电催化性能同步提升的根源。相较于3D FeNC中碳颗粒无序堆积和微孔主导所形成的曲折扩散通道，2D FeNC的单层有序排列与高比例介孔结构显著缩短了反应物的传质路径，为反应物快速接近单原子位点提供了结构基础。进一步的电化学界面特性分析表明，2D FeNC在电解液浸润性与电化学响应方面均显著优于 3D FeNC。同时，2D FeNC具备更大的可润湿表面积与更高比例的电化学活性界面，说明其结构优化提升了界面反应的有效性。

在工作电位区间内的原位电化学阻抗谱（EIS）分析表明，2D FeNC 在反应过程中始终维持较低的传质阻抗与电荷转移阻抗，体现其单层2D结构在缓解传质与电子传输限制方面的持续优势。对应的DRT分析显示，2D FeNC 在反应动力学与气体扩散相关过程中的阻抗贡献均明显降低，表明其传输行为得到了整体优化。

结合有限元模拟（FEM）与原位红外可以看出，2D FeNC内部在反应过程中能够维持更高且更均匀的反应物浓度分布，并表现出更顺畅的反应中间体转化行为。上述多维证据共同指向：2D FeNC通过有序排列与孔结构调控，协同改善了浸润、传质与电子传输过程，从而显著提升了单原子位点在真实反应条件下的可达性与Usite，并最终转化为电催化性能的整体跃升。

2D FeNC兼具器件应用潜力，SAFC 策略展现出良好的通用性与可拓展性。

在验证结构与性能优势的基础上，进一步评估了 2D FeNC的实际应用潜力。基于2D FeNC的液态和柔性锌空气电池均表现出稳定而优异的放电性能并可稳定驱动电子计时器和智能手机，体现了其在实际器件中的可靠性与应用可行性。

此外，SAFC 策略在不同金属体系中均表现出良好的适用性。多种 2D MNC（如 Co、Ni、Mn、Cu）在ORR中均优于其对应的3D结构；进一步地，该策略还成功拓展至 Ir、Pt 等体系，并在甲酸氧化和甲醇氧化反应中实现性能提升。这表明，通过提升单原子位点的可达性与 Usite，SAFC 为多反应体系中高效单原子催化剂的结构设计提供了一种具有普适意义的工程化路径。

X. Wei, M. An, X. Tang, J. Wei, P. Yan, Y. Qiu, D. Jiang, Y. Asakura, X. Song, T. Asahi, C. Zhu, Y. Yamauchi, Near-100% Site Utilization of Single Atoms for Efficient Electrocatalysis. Nat. Commun. 2026.

DOI: 10.1038/s41467-025-67756-8.

Near-100% Site Utilization of Single Atoms for Efficient Electrocatalysis