西安交大，厦大，阿德莱德大学，Nano Letters：CO2/H2燃料电池中未成对电子赋能RuO2晶格氧高效还原CO2为CH4

第一作者：刘艳

通讯作者：陈元振*，柳永宁教授*，董金超教授*，郭再萍教授*

单位：西安交通大学，厦门大学，阿德莱德大学

利用光驱动、电催化、热催化还原CO₂为高附加值化学品是同时解决环境问题和碳资源短缺两大难题的有效方式。但在 CO₂排放源集中的耗能产业中，CO₂与余热同时排放，到目前为止，以上几种方式因自身结构限制均不能同时实现 CO₂ 还原和余热利用的双重目标。CO₂/H₂燃料电池可利用低品质余热还原CO₂为CH₄（甲烷）的同时不仅不消耗电能还能产生电能，且结构拓展性强，可借助氢-氧燃料电池成熟的电堆技术装配电堆，既可提高输出电能还可提高 CO₂转化率。但由于CO₂分子的高稳定性、CO₂还原为甲烷的八电子过程导致的反应动力学缓慢，实现高的CO₂转化速率和甲烷产率仍然面临巨大挑战。CO₂分子具有亲电性，开发能够向CO₂反键轨道快速转移电子并发生轨道杂化是实现高效活化CO₂的关键，也是实现CO₂快速转化的第一步和关键步骤。这是由于吸附活化CO₂过程中向CO₂的反键轨道高效注入电子可以降低C=O双键键能，拉长C=O双键，使其进一步质子化成为可能。单原子修饰、异质原子掺杂等方式虽然可以调节催化剂局域电子结构，促进电荷转移，但是这些策略因修饰原子或掺杂原子数量的限制产生的效果比较有限。本工作利用含有丰富未成对电子的RuO₂基复合材料激活传统金属活性位点的同时赋能晶格氧，使其成为双活性位点，实现CO₂高效转化为CH₄。   

近日，来自西安交通大学的陈元振教授、柳永宁教授与厦门大学的董金超教授以及阿德莱德大学的郭再萍教授（现已加盟香港城市大学）合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Unpaired Electrons-empowered Bridge-Site Lattice Oxygen for Efficient CO₂-to-CH₄Conversion via a CO₂/H₂ Fuel Cell”的研究论文。该论文设计了一种含有异常丰富未成对电子的RuO₂基复合材料，该材料中的未成对电子不仅可有效激活传统金属位点也可赋能桥位晶格氧形成双活性位点，与CO₂分子发生高度杂化，有效吸附活化CO₂。在CO₂/H₂燃料电池中，该催化剂催化CO₂转化为CH₄的速率是常规RuO₂/CNTs的18.6倍。此外，研究者通过增大电池反应面积，让CO₂分子有更多的机会参与反应，进一步提升了甲烷产率。该研究对推动CO₂还原新方法的发展以及开发高活性CO₂还原催化剂具有指导意义。

传统的电催化还原CO₂需要利用电能驱动CO₂还原。而CO₂/H₂燃料电池在低品质余热的驱动下，还原CO₂的同时还可以发电。其核心部件为膜电极，由阳极，电解质膜、阴极三部分热压形成。氢气在阳极被氧化为氢质子和电子，氢质子通过酸性电解质膜传输到阴极，而电子通过外电路到达阴极，阴极CO₂分子接受质子和电子被还原为甲烷。由于其结构的易拓展性，也可通过组装CO₂/H₂燃料电池堆提高电池放电能力以及CH₄产率。该反应热力学基础是基于：反应温度低于330℃时，CO₂还原为CH₄过程中吉布斯自由能是负值，因此可以自发进行。此外，阴阳极之间的电压差是电池可以自发放电的源动力。

化学脉冲吸附实验发现复合材料吸附CO₂的能力远高于商业RuO₂。在CO₂/H₂燃料电池中，190℃工作时，CO₂转化速率达到最佳，是RuO₂/CNTs的18.6倍，是RuO₂和碳载体物理混合的9.5倍。在小面积（9 cm²）电池测试中，CO₂还原为甲烷对电流的贡献率为10.1%，而增大反应面积（24.6 cm²），该值提升至28.2%。这个结果表明，CO₂的流通路径延长可以提高其参与反应的几率，使其转化为甲烷的效率提高。

本研究发现，不仅碳与RuO₂形成复合材料后保有丰富的未成对电子，而纯碳载体材料也含有异常丰富的未成对电子，说明未成对电子起始来源于碳材料。而将复合材料在硼氢化物处理不同时间后，未成对电子丰度随着处理时间延长而降低；还原气氛中，官能团可以被快速去掉，证明未成对电子可能来源于碳上的官能团。复合材料中RuO₂的O 1s以及Ru 3p 轨道相比商业RuO₂都会发生向低结合能的化学位移，表明与碳载体作用后Ru位点和O位点都富集电子。化学脉冲吸附CO₂前后以及电极反应前后的电子顺磁共振光谱研究发现，吸附CO₂后未成对电子丰度急剧下降，表明在反应中活性位点向CO₂注入了丰富的电子。CO₂和Ar对比气氛下的原位拉曼光谱测试发现，随着温度升高CO₂气氛中B2g弯曲振动增强且发生峰位红移，表明催化剂发生晶体结构转变，Ru–O 键长增加 。上述变化在氩气气氛中未观察到，说明二氧化碳气氛可诱导催化剂发生结构改变，降低 Ru–O 键强度，从而促进二氧化碳的吸附与活化。

理论计算证明结构优化后碳载体的羟基官能团会跃迁到钌位点，且-OH和C=O基官能团附近会显著吸附活化CO₂分子，使其键长变长，分子发生弯曲，而远离官能团的位点，CO₂分子难以吸附。分波态密度计算表明在羟基的影响下，RuO₂晶格氧的O 2py/2pz会与CO₂中C 2py/2pz发生轨道杂化，而在羰基的作用下，Ru的 dxz/dyz/dz2 轨道与CO₂的O 2px轨道发生杂化，产生电荷转移。这一结果表明，在材料制备过程中碳的未成对电子转移到了钌和晶格氧位点，激活了桥位氧和钌金属中心，使得Ru-O键变长。激活的钌和晶格氧可与CO₂分子发生轨道杂化，并向CO2反键轨道注入电子活化CO₂分子，使其键长变长并发生弯曲。

Unpaired Electrons-Empowered Bridge-Site Lattice Oxygen for Efficient CO₂-to-CH₄ Conversion via a CO₂/H₂ Fuel Cell

陈元振，西安交通大学材料学院教授，博士生导师。主要从事先进功能碳材料及储能器件研究，主要包括：(1)人造石墨，硬碳，超级活性碳，碳筛/石墨筛，石墨烯微米管，柔性碳纤维纸，石墨烯粉体制备与功能化；(2)Li-S电池，锂/钠离子电池，超级电容器；(3)电化学催化，新型氢离子浓差热电池，电化学脱硫脱硝，电解水制氢等方向。在国际权威期刊如Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials， Nano Letters, ACS Nano, Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A等发表研究论文70余篇。

董金超，厦门大学教授、博士生导师、国家优青。主要从事电化学能源体系的原位/工况谱学表征、燃料电池材料和器件开发、单晶电化学等方面的研究。聚焦电化学能源体系重要的电催化反应体系，原位研究相关反应过程、机理和构效关系；开发针对燃料电池/电解水器件以及锂电池的原位和工况表征技术等。以第一/共同通讯作者身份在Nature Energy、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊发表多篇学术论文。作为项目负责人主持国家自然科学基金优青、面上、青年等项目、承担国家重点研发计划项目课题、子课题、福建省产学研项目等。

郭再萍，澳大利亚科学院院士、澳大利亚技术科学与工程院院士、国际先进材料协会会士、新能源技术与电催化材料领域专家。曾任澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院教授，现加入香港城市大学材料科学与工程学系，担任能源材料讲席教授。2014 年 1 月至 2022 年 5 月担任 ACS Applied Materials & Interfaces 的副主编，自 2022 年 5 月起，担任英国皇家化学学会 （RSC） 旗舰期刊《化学科学》的副主编。她的研究重点是用于能量存储和转换的电极材料和电解质的设计和应用，包括可充电电池、储氢和燃料电池。她的研究成果获得了众多奖项的认可，包括 2010 年的 ARC 伊丽莎白二世女王奖学金、2015 年的 ARC 未来教授奖学金和 ARC 桂冠奖学金（2021 年）。她还连续七年（2018-2024 年）被评为科睿唯安高被引研究员。此外，她还获得了 2020 年新南威尔士州州长工程或信息和通信技术卓越奖。截至2025年5月，在审阅期刊发表科学论文600余篇，Google Scholar h指数137，被引65000+;Web of Science 的 h 指数为 123，引用次数为 52,000+。

刘艳，西安交通大学材料学院副教授，硕士生导师，研究领域为：燃料电池结构为基础的二氧化碳还原；液体燃料电池；锂离子电池材料设计制备等。在国际权威期刊如Advanced Energy Materials，Nano Energy, Small等发表二十余篇论文。作为项目负责人主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金，参与国家重点研发计划项目课题等多项研究。