Seh Zhi Wei教授、余桂华教授、姚彦教授最新Nat. Commun.：冷冻电镜揭示镁金属电池中镁沉积的本征机制

第一作者：杨高梁，Tanmay Ghosh

通讯作者：姚彦*，余桂华*，Seh Zhi Wei*

单位：休斯顿大学，德克萨斯大学奥斯汀分校，新加坡科技研究局（A*STAR）

随着新能源与储能技术的快速发展，传统锂离子电池在资源、安全和成本方面的局限逐渐显现。镁金属电池因其体积比容量高、资源储量丰富及高安全性，被认为是极具潜力的下一代储能体系之一。然而，镁金属电池的实际应用长期受限于负极界面问题。在多数有机电解液体系中，镁金属易与电解液组分发生副反应，在表面形成致密且不导镁离子的钝化层，严重阻碍Mg²⁺的可逆沉积与剥离过程。在既往研究中，不同电解液体系下观察到的镁沉积形貌差异较大，部分研究虽然报道了类似枝晶的结构，但由于缺乏对界面结构的直接表征，这些形貌究竟反映镁金属的本征生长行为，还是由界面副反应诱导形成，始终缺乏清晰结论。同时，镁金属及其界面对空气、水分和电子束高度敏感，使得传统表征技术难以在不显著扰动样品结构的情况下获取可靠信息。这在客观上限制了对镁沉积机理的深入理解，成为制约该领域进一步发展的核心科学难题。

近日，新加坡科技研究局Seh Zhi Wei教授团队，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队和休斯顿大学姚彦教授团队合作，在镁金属电池基础研究领域取得重要进展。研究团队创新性地采用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）技术，系统揭示了镁金属沉积形貌的本征特性及其与界面钝化反应之间的内在关系。相关研究成果以 “Cryogenic nanoscale visualization of intrinsic magnesium deposition in magnesium metal batteries”为题，发表于国际知名期刊Nature Communications。该成果在实验层面澄清了镁金属电池领域长期存在的关键争议，为镁金属负极界面调控和电解液设计提供了新的理论依据，对推动高安全、高能量密度新型储能体系的发展具有重要科学意义。

在以Mg(OTf)₂/DME为代表的常规单盐电解液体系中，cryo-TEM直接观察到镁沉积呈现出显著的非均匀生长特征，典型形貌包括须状的不规则结构。与传统扫描电镜或常温TEM所获得的宏观或表观形貌不同，低温条件下的纳米尺度观察揭示了该类沉积的真实内部结构。具体而言，这些须状结构并非由连续单晶镁沿某一晶向择优生长形成，而是由大量尺寸为数十纳米的Mg/MgO纳米晶颗粒通过逐级堆积构成。高分辨成像与能谱分析显示，每个纳米颗粒表面均被一层连续的MgO钝化壳层包覆，该壳层在空间上形成近乎封闭的界面结构。从界面传输角度看，这种连续钝化层显著阻碍了Mg²⁺的跨界面迁移，使得后续的镁沉积只能在局部缺陷或薄弱位置发生。由此，沉积过程由本应较为均匀的二维界面生长，转变为受扩散限制控制的三维非均匀堆积过程，最终导致须状或海藻状沉积形貌的出现。

通过在电解液体系中引入MgCl₂或含BH₄⁻的添加剂，系统研究了界面反应路径变化对镁沉积行为的影响。实验结果表明，此类添加剂能够显著削弱镁表面连续致密MgO钝化层的形成倾向，从而改变沉积过程的动力学特征。cryo-TEM观察显示，在钝化反应受到抑制的条件下，镁沉积不再表现为由纳米颗粒聚集形成的非连续结构，而是逐渐转变为具有明确晶体取向的片状沉积。电子衍射结果表明，这些片状结构沿六方密排镁的低表面能晶面取向生长，与热力学稳定构型的预测结果一致。从机理上看，钝化层连续性的破坏使Mg²⁺能够在更大范围内参与界面还原反应，界面扩散系数显著提高，沉积过程由扩散受限控制逐步过渡至更接近反应控制的生长模式。这一转变直接反映在沉积形貌由高度不均匀向相对均匀、有序方向演化。

为验证上述观察是否具有普遍性，在多种电解液体系中重复进行了沉积实验，包括不同阴离子类型、不同溶剂环境以及不同溶剂化结构的体系。结果显示，只要界面钝化反应得到有效控制，镁沉积最终均趋于形成相似的片状结构。这一结果表明，沉积形貌的决定因素并非电解液配方的具体化学组成，而是界面处Mg²⁺的传输与还原条件是否受到钝化层的限制。换言之，电解液的作用更多体现在其对界面反应路径的调控，而非直接“塑造”沉积形貌。

在实验表征的基础上，进一步引入多尺度理论模拟对沉积行为进行解释与验证。第一性原理分子动力学模拟表明，在Mg(OTf)₂/DME等体系中，阴离子与溶剂分子可在镁表面发生分解反应，生成稳定的氧化产物，从原子尺度上支持了MgO钝化层形成的实验观察。经典分子动力学与相场模拟则从介观尺度揭示了界面扩散受限对沉积形貌演化的影响。模拟结果显示，当界面扩散系数降低至一定阈值以下时，沉积过程不可避免地转向局部优先生长，进而产生须状枝晶结构；而在扩散条件改善的情况下，沉积趋于平面化和片状化。实验结果与模拟结论之间的高度一致性，使得界面钝化、离子传输与形貌演化之间的关系得到了较为完整的论证。

通过cryo-TEM表征与多尺度理论模拟相结合，系统分析了镁金属在不同界面化学条件下的沉积行为。研究表明，在常规单盐电解液中观察到的须状或海藻状不规则镁沉积，主要源于界面钝化导致的Mg²⁺传输受限，而并非镁金属本身的固有生长特性。当界面钝化反应被抑制后，镁金属倾向于以符合其晶体结构特征的六方片状形式沉积，且该行为在不同无钝化电解液体系中具有一致性。基于上述认识，镁金属电池电解液与界面设计的关键不在于经验性调控沉积形貌，而在于通过调控界面反应路径，改善Mg²⁺的界面传输条件，使沉积过程回归其本征生长模式。总体而言，该工作为理解镁沉积机制提供了直接、可靠的实验证据，也为后续镁金属电池体系的理性设计与性能优化提供了重要的机理基础。

Cryogenic nanoscale visualization of intrinsic magnesium deposition in magnesium metal batteries

余桂华教授简介：美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系和机械系终身教授，现任ACS Materials Letters副主编。余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化有机和复合纳米材料的合理设计和合成，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., JACS, Angew. Chem., EES, Chem, Joule, Matter, Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano 等期刊上发表论文500余篇，论文引用超120000次，H因子为210。

课题组网站：https://yugroup.me.utexas.edu/

Seh Zhi Wei教授简介：新加坡科技研究局（A*STAR）材料与工程研究院（IMRE）高级首席科学家，入选《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（Innovators Under 35）亚太区榜单，科睿唯安（Clarivate Analytics）高被引科学家，英国皇家化学会会士。研究领域是设计用于储能和转换的新材料，包括先进的电池和电催化剂。研究成果包括设计了锂硫电池中的第一个蛋黄壳结构，MXenes作为析氢和二氧化碳还原电催化剂的第一个实验演示；率先提出并实现了首个防水镁金属负极，以及设计构建了首个无负极镁电池，其能量密度达到传统镁电池的五倍。发表论文150余篇，包括Science、Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Reviews Materials、Nature Machine Intelligence、Nature Communications、Science Advances等，论文引用超过40000次，H因子为70。

课题组网站：https://www.zwseh.com