董升阳、张校刚、邵怀宇AM观点：揭秘氢键辅助铵离子存储的近零应变隧道铌钼氧化物

第一作者：任航

通讯作者：董升阳*，张校刚*，邵怀宇*

单位：南京信息工程大学，南京航空航天大学，澳门大学

低成本、环境友好且本征安全的水系铵离子电池有望成为摆脱传统有机系锂离子电池局限性，实现高效、规模化电化学储能应用的关键着力点。尽管如此，其具体性能表现受限于电极材料不理想的“能量密度–结构稳定性”构效权衡而对其实际应用构成核心挑战。传统的层状材料（如α-MoO₃、V₂O₅和PTCDA等）虽然具备较高的容量，但却因为铵离子和松散堆积的二维层之间的不理想的静电相互作用，使得电极材料在循环过程中往往经历较大的体积变化和结构坍塌而导致容量快速衰减。而α-MnO₂、h-MoO₃和PBAs等为代表的隧道状材料的结构更为牢固，从而在充放电过程中表现出微小的晶格变形和循环稳定性，但其普遍存在的水合形式和较大的分子量使得其比容量较低，缺乏实际优势。此外，铵离子在三维隧道网络中的扩散也相比层状扩散更为复杂，而目前也缺乏对这一方面的深入研究。因此对兼具低体积应变和高容量表现的铵离子嵌入型三维隧道状电极材料的探究，就成为了提升水系铵离子电池应用潜力的重要途经。

近日，来自南京信息工程大学的董升阳与南京航空航天大学的张校刚、澳门大学的邵怀宇等合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Demystifying Tunneled Niobium Molybdenum Oxide With Near-Zero-Strain for Hydrogen Bond-Assisted Ammonium Ion Storage”的研究文章。在该研究中，作者首先通过一种超快的焦耳热（Joule-heating）方法，在20 s内制备出了一种Mo₅O₁₄型氧化物衍生的铌钼基四方钨青铜（TTB）结构的三维隧道状氧化物Nb₂Mo₃O₁₄，并首次证明了其可作为一种水系铵离子电池负极材料而表现出较高的铵离子储存性能。此外，他们发现了Nb₂Mo₃O₁₄开放的三维隧道晶格在铵离子嵌入/脱嵌过程中始终保持近零体积应变的特征，这赋予了材料出色的循环稳定性。此外，铵离子在Nb₂Mo₃O₁₄晶体结构中开放的互连隧道中的扩散过程由较弱的氢键相互作用所主导，因而表现出较低的铵离子迁移能垒。

采用快速焦耳热法制备的Nb₂Mo₃O₁₄的氧化物结构通过系统表征得以确认。XRD精修展示其较高的结晶特性。作为一种Mo₅O₁₄型氧化物，其晶体结构由MO7五角双锥体和MO6八面体通过边/角共享的方式在ab平面内进行连接，形成了一个复杂的二维开孔结构，同时这种二维基序再相互堆叠最终在空间中展开为一个三维隧道网络。这些空腔和隧道为铵离子的嵌入和脱嵌提供的场所和位点。丰富的扭曲金属–氧键振动信号由Raman和FTIR光谱证实。进一步地，快速烧结的Nb₂Mo₃O₁₄呈现出规则的纳米棒状颗粒形貌，较小的晶体尺寸结合铵离子在三维隧道内的体相输运，使得铵离子的在活性界面处的嵌入更加容易。

密度泛函理论（DFT）作为一种探究离子嵌入型电极材料的电子起源的有效方法而被广泛使用。研究人员通过对比常见的碱（土）金属阳离子，发现材料对于铵离子有着最优的吸附作用，这说明Nb₂Mo₃O₁₄的晶格对铵离子有最高的亲和性。这归因于铵离子与晶格氧之间所存在的其他球形的金属离子所不具备的氢键相互作用。接着在1 M的醋酸盐电解质条件下对比了这些不同的阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、NH⁴⁺）的电化学性能后发现，铵离子具备最高的容量和较低的电化学极化，这与DFT的预测相符合。除此之外，GITT测得铵离子这种大半径阳离子（1.48 Å）的扩散系数和小半径的镁离子（0.72 Å）属于同一个数量级，这凸显了其独特氢键相互作用在铵离子固态扩散过程中的显著促进作用。

得益于这种高铵离子反应活性，研究人员进一步通过提高电解质中铵离子的浓度达到20 m，使得Nb₂Mo₃O₁₄表现出最佳的铵离子储存性能。在0.2 A g⁻¹的电流密度下，Nb₂Mo₃O₁₄能够提供约211 mAh g⁻¹的最高可逆比容量。同时，在1 A g⁻¹的大电流密度下也能循环超过14000圈，这充分体现了其出色的结构稳定性和长循环性能。

通过一系列表征技术进一步证明了Nb₂Mo₃O₁₄是一种兼具高结构稳定性和铵离子储存容量的高性能电极材料。XRD测试结果表明Nb₂Mo₃O₁₄在铵离子嵌入脱出过程中能保持原本晶体结构的整体刚度，其最大体积应变小于0.1%，这解释了其出色的循环稳定性。此外，双过渡金属Mo和Nb的氧化还原反应过程被XPS光谱所记录，多电子储存使得Nb₂Mo₃O₁₄表现出较高的容量。Raman光谱则进一步反映了晶格内部的局部键长的协同蓝移/红移变化，这符合XRD谱图中观察到的各相异性衍射峰位移模式。

DFT计算表明了铵离子当与晶格氧之间形成多个较弱氢键的时候会促进铵离子本身的迁移，而这种利于形成弱氢键的拓扑结构在Nb₂Mo₃O₁₄得到了充分体现。具体而言，在较小但规则的隧道和扭曲且交替的隧道中铵离子会表现出低的扩散能垒，相反在较大的隧道中，则会由于氢键相互作用的电子结构和隧道的尺寸、形状的几何结构之间的构型失配，铵离子会更倾向于形成难以断裂的强氢键而受到更大的迁移阻碍。因此，铵离子可以借助在Nb₂Mo₃O₁₄大量存在的互连隧道之间穿梭而进行快速的三维扩散。这种隧道构型匹配条件下的弱氢键辅助扩散机制赋予了铵离子相比其他金属离子更高的扩散性。

"Demystifying Tunneled Niobium Molybdenum Oxide With Near-Zero-Strain for Hydrogen Bond-Assisted Ammonium Ion Storage"

董升阳简介：南京信息工程大学“龙山学者”教授，主要从事水系电池、钠（双）离子电池、混合电容器等的研究。以第一/通讯作者在Chem、Natl. Sci. Rev.、Adv. Mater.、Nano-Micro Lett.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等发表学术论文40余篇。承担国家自然科学基金面上/青年项目、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省自然科学基金青年项目等8项。曾获得江苏省教育教学与研究成果奖（研究类）一等奖、江苏省低碳技术学会科技创新奖一等奖/青年科技奖、江苏省优秀博士学位论文、首届京博科技奖优秀博士奖等。入选澳门青年学者计划、江苏省高层次人才培养计划、江苏省对外科学技术促进会青年智库优选计划、斯坦福-爱思唯尔全球前2%顶尖科学家榜单。担任江苏省化学化工学会理事、江苏省工业和信息化厅产业专家等。

张校刚简介：南京航空航天大学，教授，博士生导师。江苏省高效储能材料与技术重点实验室主任，纳智能材料器件教育部重点实验室副主任。入选江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人和江苏省“333”人才工程第二层次，英国皇家化学会(RSC)会士(Fellow)。主要从事高致密电化学储能材料与技术相关的教学、科研工作。先后承担了10多项国家级、省部级及国防与军队等项目，迄今以通讯作者在包括 Nat. Commun.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Energy Storage Mater.等发表学术论文300余篇，连续入选爱思维尔中国高被引学者及科睿唯安全球高被引学者。在国内外学术会议做超级电容器相关邀请报告30余次。获2013年教育部高等学校科学研究优秀成果二等奖（排名第一），2016年和2018年江苏省科学技术二等奖（排名第一），2018年江苏省教育教学与研究成果奖（研究类）一等奖等。

邵怀宇简介：澳门大学应用物理及材料工程研究院副教授，2005年博士毕业于北京大学，先后在德国马克斯普朗克煤炭研究所和日本九州大学担任博士后和助理教授，以负责人身份共获得2000余万的项目研究经费。从事硅基负极及预锂化材料以及氢能源存储材料研究，第一/通讯作者发表SCI论文160余篇，担任Journal of Magnesium and Alloys、Rare Metals等数个SCI期刊的（青年）编委。