宁夏大学王健等CEJ：空间构象锁定策略实现聚酰亚胺薄膜150-200°C高效介电储能

第一作者：郑莹莹

通讯作者：王健*，解云川*，周迪*

单位：宁夏大学，西安交通大学

高温聚合物介电电容器是电动汽车、电网储能、航空航天等领域高性能电力电子设备的核心组件，但传统聚合物在150°C以上工作时，因π-π共轭导致电导急剧上升，能量密度（Ud）和充放电效率（η）急剧下降，严重限制了其在极端环境中的应用。虽然传统交联、无机填料掺杂、分子工程等策略能在一定程度上提升耐热性或抑制电导，但未能从根本上解决高温下π共轭通路引起的本征导电问题。在这里，我们提出了一种“空间-构象锁定”策略，通过在聚酰亚胺（PI）中引入具有空间位阻的苯乙炔基苯酐交联剂，在分子层面精确切断π共轭路径，从而同步提升材料力学强度与高温绝缘性能。实验表征和计算模拟表明，空间交联可同时引入深能级陷阱，从而协同抑制高温漏电流与传导损耗，实现150°C、200°C下Ud的显著提升，且η均保持在90%以上。相关成果在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Spatial-conformational locking of π-conjugated pathways enables 150–200 °C polyimides capacitive energy storage”的研究文章，第一作者是宁夏大学材料与新能源学院硕士生郑莹莹，通讯作者是宁夏大学材料与新能源学院王健副教授，合作通讯西安交通大学化学学院解云川教授、电子科学与工程学院周迪教授。

当前，提升聚合物电介质在150°C以上的高温储能性能面临核心矛盾：随着温度升高，材料电导急剧增大，导致能量密度和效率严重衰减。现有主流方案各有局限：本征耐高温聚合物（如聚酰亚胺）虽热稳定性好，但其骨架中的连续π共轭结构在高温下成为电荷快速迁移的通道，引发显著损耗；添加无机填料虽可阻挡电荷，但高填充量易破坏材料均匀性，并引入界面极化问题；传统化学交联可增强力学性能，但难以针对性地抑制由π电子离域主导的本征电导。因此，亟需一种能从电子结构源头抑制高温导电的新策略。 针对上述挑战，本研究提出了“空间-构象锁定”的分子设计思路。 具体以聚酰亚胺为基体，引入具有大体积苯侧基的PEPA作为空间交联剂。该设计实现了双重作用：一是通过共价交联形成三维网络，提升机械强度与热稳定性；更重要的是，PEPA的庞大侧基迫使相邻芳香环发生强制扭转，从而从物理上破坏聚合物主链中π轨道的连续重叠，将延展的共轭网络分割为孤立的片段。这种对分子构象的精确操控，从根本上阻断了高温下电荷沿分子链的跳跃路径，在提升材料刚性的同时，实现了对传导损耗的本征抑制。

分子动力学模拟表明，与采用传统交联剂（MA/EA）的体系不同，引入PEPA后，其庞大的苯基侧链产生显著的空间位阻，迫使分子链采取特殊的螺旋构象。这种由空间效应主导的独特链段排列，有效抑制了π-π轨道的面对面重叠，从微观上切断了延展的共轭网络，为抑制电荷迁移提供了结构基础。模拟同时显示，PEPA-PI具有更高的堆积密度（1.49 g cm^-3）和受限的自由体积，增强了结构的紧密性与稳定性。在高温介电性能方面，空间构象锁定展现出显著优势。在25-200°C的宽温域内，PEPA-PI始终维持最低的介电损耗（tanδ）和体积电导率，证明其有效抑制了由热激活主导的电荷迁移。关键的高温击穿性能获得质的飞跃：在150°C下，PEPA-PI的击穿场强（Eb）高达575 MV m^-1，较未交联PI提升72.7%；即使在200°C极端条件下，其Eb仍保持在473 MV m^-1，显著优于常规PI及主流高温聚合物。这归因于其协同增强机制：一方面，共价交联网络提升了机械模量与热稳定性，根据Stark-Garton模型增强了本征击穿强度；另一方面，被破坏的共轭通路引入了深能级陷阱，大幅增加了电荷迁移的活化能，从根本上抑制了导致热击穿的焦耳热积累。有限元热模拟进一步证实，在200°C、200 MV m^-1的严苛条件下，PEPA-PI凸显了其卓越的电-热协同稳定性。

通过漏电流、热刺激去极化电流（TSDC）及能级分析，深入揭示了空间构象锁定策略对电荷输运行为的影响。在150°C的高温下，空间交联的PEPA-PI薄膜表现出极低的漏电流密度，比未改性PI降低了两个数量级。对J-E曲线的拟合分析表明，其导电机制从低场下的跳跃传导向高场下的P-F发射转变的阈值电场显著提高，证实空间交联引入了更深的陷阱能级。TSDC进一步表明 PEPA-PI在200°C以上出现了显著增强且向高温方向移动的去极化电流峰，这对应于被深度捕获的空间电荷的热释放过程，表明材料内部形成了大量能垒更高的深陷阱。深度陷阱能级与拓宽的带隙共同构成了抑制电荷注入和迁移的高能垒；而被限制的电荷迁移则从根本上减少了由焦耳热积累导致的热击穿风险。

本文工作在高温储能性能与稳定性方面取得显著突破。所开发的PEPA-PI薄膜在极端温度下表现出优异的综合性能：在150°C、575 MV m^-1条件下，能量密度高达4.89 J cm^-3，效率保持在90%以上；在200°C、效率>90%时，仍能实现2.11 J cm^-3的能量密度。这一优异性能源于“空间构象锁定”策略的双重作用：共价交联网络增强了机械与热稳定性，允许承受更高电场强度；而共轭通路的破坏则从根本上抑制了高温漏电流，保障了高能量释放效率。在稳定性方面，材料在150°C、200 MV m^-1下循环超过10000次后性能衰减低于1.2%，能量效率始终维持在90%以上，表现出出色的长期运行可靠性。

本文提出“空间-构象锁定”策略，通过大体积侧基的位阻效应迫使聚酰亚胺主链芳香环扭转，在实现空间交联的同时精确切断其本征的连续π共轭通路。该设计同步增强了材料的力学、热稳定性并从根本上抑制了高温漏电流，从而使聚酰亚胺在150–200°C下实现兼具高能量密度、高充放电效率（η > 90%）和长循环寿命的储能性能。此工作为解决聚合物电介质的高温导电损耗难题提供了创新的分子设计范式。

Spatial-conformational locking of π-conjugated pathways enables 150–200 °C polyimides capacitive energy storage

周迪 教授、博士生导师、西安交通大学电子科学与工程学院副院长、电子材料党支部书记、多功能材料与结构教育部重点实验室副主任。2004年本科毕业于西安交大，获得“电子科学与技术”、“数学与应用数学”双学士学位；2009年12月获得西安交大“电子科学与技术专业”博士学位（导师：姚熹）。主持国家自然科学基金、华为公司横向课题、深圳市麦捷微电子横向课题等，在微波介质材料结构性能调节分析、LTCC低温共烧陶瓷技术应用、储能电介质、吸波材料与器件、谐振器滤波器及天线基板应用等方面取得一系列新颖的研究成果。在国际知名期刊发表科技论文300余篇，总引用次数18000余次（Google Scholar H-index=77）