温州大学肖遥AFM：原子级策略提升钠离子电池氧化物正极稳定性

第一作者：许能华

通讯作者：肖遥*，张丽鹏*，李彦江*

单位：华南师范大学，温州大学，宿州学院

在钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物（NaxTMO₂）因其高比容量和合适的工作电压脱颖而出，但其实际应用受限于晶格坍塌、不可逆相变、空气稳定性差等问题，导致循环寿命和倍率性能不佳。为解决上述问题，基于“支柱效应”与“钉扎效应”的原子级结构调控策略应运而生。这两种策略通过离子掺杂或取代，在碱金属层或过渡金属层引入特定离子，以增强层间支撑、抑制结构滑移、稳定相构型，从而提升材料的结构稳定性和电化学性能。本综述立足于推动钠离子电池层状氧化物正极材料的实用化，通过深入探讨“支柱效应”与“钉扎效应”的原子级机制，为解决材料在循环过程中的结构退化问题提供理论依据和设计策略，最终助力发展低成本、高性能、可持续的钠离子电池储能技术

近日，温州大学肖遥团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Pillar and Pinning Effects in Sodium Oxide Cathodes: Atomic-Level Strategies for Structural Stability”的综述文章。本综述通过深入探讨“支柱效应”与“钉扎效应”的原子级机制，为解决材料在循环过程中的结构退化问题提供理论依据和设计策略，最后对钠电层状氧化物的未来研究方向进行了展望。

无论是实现“支柱效应”还是“钉扎效应”，其核心都是通过调控材料元素组成（即离子掺杂或替代）来构筑目标结构，其中包括固相法（研磨法/湿球磨法）、湿化学法（共沉淀法/溶剂热法）和较为特殊的原位电化学法，这些方法旨在将特定离子精确引入层状氧化物的特定晶格位点。

在钠基层状过渡金属氧化物正极（NaxTMO₂）结构调控中，支柱效应与钉扎效应是两种关键的原子级策略。支柱效应通过将特定离子引入Na层，使其作为结构性支柱以扩大相邻TMO₂层的间距、增强层间相互作用、抵消O-O排斥、抑制TMO₂层滑移，从而减轻破坏性相变并构建高效的Na+迁移通道；依据其作用机制可分为基于离子尺寸匹配的“占位型支柱”、基于强TM-O共价键引发局部阴离子排斥的“电势型支柱”，以及通过异质相界面耦合提供机械支撑的“异质相型支柱”。钉扎效应则通过在Na层和/或TM层中引入能形成强化学键的离子，建立局部锚定中心以强化TM-O键、增强结构刚性、抑制TM离子迁移和晶格氧逃逸，从而保持晶体骨架的完整性；根据钉扎离子的位置可分为“Na层钉扎”、“TM层钉扎”以及协同两层的“双层钉扎”。尽管两者在提升结构稳定性和电化学性能方面目标一致，且存在功能重叠（如电位型支柱亦能锚定晶格氧，Na层钉扎离子也可扩展层间距），但其根本区别在于：支柱效应主要集中于Na层，侧重于调控层间距以促进离子扩散和缓解体相应力；而钉扎效应可源于Na或TM位点，侧重于通过局域键合固定关键结构组分以阻止有害迁移和氧损失。这两种效应的协同运用为优化NaxTMO₂的相稳定性、电荷转移动力学及长循环性能提供了有效的原子级设计路径。

钠离子电池正极材料的回收是其全生命周期管理中不可或缺的环节。目前典型的回收流程始于电池完全放电与物理拆解，随后主要采用湿法冶金、火法冶金及直接升级再造等方法来回收关键的过渡金属离子。然而，针对经支柱或钉扎离子改性的NaxTMO₂材料，这些常规回收方法可能效率不足。因此，升级现有工艺或开发全新的、有针对性的回收方案，以实现对这类经原子级改性正极材料中所有有价值元素的高效回收，是未来必须面对和解决的重大挑战。

由于其低成本和高安全性，钠离子电池有望大规模应用于电网级储能电站、交通运输行业、家用电器以及特殊应用场景。目前，受限于电极材料性能的不足，钠离子电池的大规模应用仍面临诸多挑战。未来，面向特殊应用场景开发低成本、安全、耐低温的钠离子电池，将对高性能层状氧化物正极材料产生强烈需求。这一需求明确了未来正极材料开发的关键设计目标，而通过策略性地实施支柱效应和/或钉扎效应，可能有效应对这一挑战，从而推动钠离子电池技术的实际应用。

Pillar and Pinning Effects in Sodium Oxide Cathodes: Atomic-Level Strategies for Structural Stability