复旦熊焕明课题组 CEJ：多功能碳点原位构建阳极界面层实现超稳定水系锌离子电池

第一作者：马千里

通讯作者：熊焕明*

单位：复旦大学

水系锌离子电池（AZIBs）因锌资源丰富、电解液安全、体积能量密度高而备受关注，但其实际应用受限于锌负极的枝晶生长和副反应（如析氢反应）。传统电解质添加剂（如离子型或有机分子）虽能部分改善性能，但难以同时实现均匀沉积与界面pH稳定。碳点（CDs）作为新兴有机无机杂化纳米材料，具有尺寸小、表面官能团丰富、环境友好等特性，近年来被尝试用作AZIBs添加剂，但多数研究仅聚焦于调控锌离子传输，未能有效解决电解液pH升高导致的副产物积累问题。因此，开发兼具调控沉积行为与稳定界面pH的多功能碳点添加剂成为当前研究的重要方向。

近日，来自复旦大学的熊焕明教授在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Anode interface layers constructed in situ by multifunctional carbon dots for ultra-stable aqueous zinc-ion batteries”的研究文章。本文提出了一种利用微量氮硫共掺杂碳点（NSCDs）作为多功能电解质添加剂，在水系锌离子电池的锌负极上原位构建界面保护层，从而协同抑制枝晶生长、缓冲界面pH波动并显著提升电池循环稳定性的策略。

金属锌的导带与价带部分重叠，价带中的电子很容易转移到导带，从而在价带中形成未占态，当未占据态接受来自分子或基团的电子时，在Zn表面发生化学吸附。因此，HOMO能级更高的结构具有较强的供电子能力，从而表现出更强的亲锌性。通过DFT计算了NSCDs各结构的HOMO能级，包括氨基N，石墨N，吡咯N，吡啶N，羧基，羰基，磺酰胺基和磺酸基（图1a）。其中，石墨N结构的HOMO能最高（−5.170 eV），表明NSCD更倾向于通过石墨N结构吸附在金属锌表面。

如图1b计算了以上结构与Zn²⁺的结合能，结果多种基团对Zn²⁺都有较强的结合力，均大于Zn²⁺与H₂O的结合能（-3.837eV），表明NSCD可以取代的水分子，重构锌离子的溶剂化结构。且与水分子相比，NSCDs可以优先吸附在锌金属表面，从而减少活性水对电极的腐蚀（图1c）。基于此，我们提出了一种利用NSCD重构锌表面双电层的策略，石墨N与锌金属的强吸附能力使得NSCD取代亥姆霍兹层内的活性水分子，并通过与Zn²⁺的优先配位，有效调节Zn²⁺的溶剂化结构从而主导锌的均匀沉积（图1d）。从图2中的电化学测试及各种表征可验证这一结论。

在不同电解液中循环后的锌板XRD结果如图3a所示，ZS电解液在循环后出现了明显的Zn₄SO₄(OH)₆⋅4H₂O副产物峰，而ZS-NSCD0.2电解液几乎观察不到副产物。通常来说，Zn₄SO₄(OH)₆⋅4H₂O副产物的生成是由于电极界面pH升高引起的，为了研究NSCD抑制副产物生成的机制，在水溶液中检测其稳定pH的能力，图3b显示NSCD水溶液具有良好的pH缓冲作用。在电池环境中，循环若干圈后的pH测试进一步证实了NSCD可以稳定电解液的pH（图3c）。

Anode interface layers constructed in situ by multifunctional carbon dots for ultra-stable aqueous zinc-ion batteries

熊焕明教授简介：复旦大学化学系教授，2004年在吉林大学化学院获得博士学位，随后加入复旦大学化学系，2008~2009年在德国波茨坦马普胶体界面研究所做访问学者，2012年晋升教授。获得奖励有：德国洪堡奖学金、上海市科技启明星、教育部新世纪优秀人才支持计划、中国电化学会普林斯顿优秀论文奖、复旦大学“世纪之星”、复旦大学“卓学计划”等。目前已在国际SCI刊物上发表第一作者和通讯作者论文100余篇，被引用14000多次。申请了中国发明专利15项，已有10项获得授权。主持完成了多项国家自然科学基金、上海市自然科学基金和横向课题，参与完成了国家973、863、重大专项等。现任Scientific Reports编委，中国材料研究学会碳点功能材料分会的委员等。熊焕明课题组的研究方向是功能型纳米杂化材料的制备与应用，目前聚焦于新型的碳纳米材料——碳点。这些材料在生物荧光分析、疾病的诊断和治疗、发光照明器件、电化学储能技术等方面有重要的应用价值。