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文 章 信 息
Engineering Stress-Potential Coupled Interface on Ultrathin Lithium Anodes Toward 450 Wh Kg-1-Level Long-Cycling Lithium Metal Batteries
通讯作者：吴志彬，张瑜，谷林，陈立宝
第一作者：黄绍祯
单 位：中南大学、清华大学、北京航空航天大学
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202519442
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研 究 背 景
面向先进无人机、智能电子设备等应用领域，亟需开发能量密度超过400 Wh/kg级别的高比能电池。为突破传统锂离子电池的能量密度限制，探索新一代高能量密度电池体系及相关电极材料已成为必然方向。锂金属负极因其最高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最负的电化学电位（-3.04 V vs. 标准氢电极），被视为最具前景的负极候选材料之一。然而，其商业化应用受到体积变化剧烈、枝晶生长不可控以及与电解液发生有害副反应等诸多挑战的制约。近年来，超薄锂带的加工技术如轧制、熔融灌注法和蒸发技术等已有报道。与其他方法相比，轧制工艺避免了高温熔化过程，提升了实验安全性与环境友好性。然而，要实现长循环寿命、高能量密度电池的突破仍然面临挑战。
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文 章 简 介
近日，中南大学的陈立宝、黄绍祯等通过本研究通过二茂铁甲醛与金属锂之间的机械化学反应，在锂带表面构建了一种应力响应型纳米界面，从而获得了一种无枝晶的超薄Li@FcCHO负极。原位开尔文探针力显微镜和扫描电化学显微镜测试证明，Li@FcCHO负极能够对锂沉积应力作出局部电势响应。此外，密度泛函理论计算表明，该局部表面电势变化源于应力诱导的阴离子-离子对配位结构的重分布。这种应力-电势耦合界面层通过借助额外电场抑制枝晶锂捕获锂离子，从而诱导界面下方实现均匀、无枝晶的锂沉积。结果表明，Li@FcCHO负极在高面积容量条件下表现出超过5000小时的超长循环寿命；基于该负极构建的实用化452 Wh/kg（9 Ah）软包电池可实现超过470次循环，容量保持率达85.20%。本工作首创了一种应力-电势耦合界面设计，为面向下一代高能量密度电池的实用超薄锂负极开辟了新的道路。该研究以题目为“Engineering Stress-Potential Coupled Interface on Ultrathin Lithium Anodes Toward 450 Wh Kg-1-Level Long-Cycling Lithium Metal Batteries”的论文发表在国际材料顶级期刊《Advanced Materials》。
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文 章 简 介
图1 超薄Li@FcCHO负极的制备与界面组成分析；(a) 超薄锂金属的SEM图像；(b) 利用冷冻透射电子显微镜观察所制备的界面层；(c) 通过XPS峰拟合分析二茂铁甲醛反应形成的纳米界面在C 1s、F 1s、Li 1s和O 1s轨道上的谱图；(d) 通过XPS峰拟合分析二茂铁反应形成的纳米界面在C 1s、F 1s、Li 1s和O 1s轨道上的谱图；(e) Li@FcCHO表面不同原子团簇强度随深度变化的TOF-SIMS结果及三维重构示意图。
图2 表面电势与应力间的动态响应关系：(a) 电沉积后Li@FcCHO负极截面的冷冻透射电子显微镜分析；(b) 不同成键状态吸附能的计算结果；(c) 施加力前与(d) 原子力显微镜探针加载力后裸锂的表面粗糙度；(e) 施加力前与(f) 原子力显微镜探针加载力后Li@FcCHO的表面粗糙度；(g) 施加力前与(h) 施加力后通过KPFM测试的裸锂表面电势；(i) 施加力前与(j) 施加力后通过KPFM测试的Li@FcCHO表面电势；(k) 裸锂表面电势随加载力变化的线扫描分析；(l) Li@FcCHO表面电势随加载力变化的线扫描分析。
图3 应力响应型表面电势对电化学行为的动态调控：(a) 裸锂与(b) Li@FcCHO在电沉积过程中的扫描电化学显微镜响应电流变化测试；(c) Li@FcCHO||Li@FcCHO和Li||Li对称电池在前四次循环中的循环伏安测试；(d) Li@FcCHO||Li@FcCHO和Li||Li对称电池的电化学阻抗测试；(e) 金属有机骨架衍生纳米界面在电化学循环过程中的主要作用机制示意图。
图4 (a) 采用100 μm厚电极与LS009电解液，Li@FcCHO||Li@FcCHO和Li||Li对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下，经阶段性高倍率电流预循环后的恒电流充放电测试；(b) 采用100 μm厚电极与LS009电解液，Li@FcCHO||Li@FcCHO和Li||Li对称电池在不同阶段性高倍率电流下的恒电流充放电倍率性能测试；(c) 采用100 μm厚电极与LS009电解液，Li@FcCHO||Li@FcCHO和Li||Li对称电池在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下的恒电流充放电测试；(d) 在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下，锂剥离与沉积行为的SEM图像；(e) 锂在裸锂和Li@FcCHO界面上沉积行为的示意图。
图5 (a) 在体积比为1:1的DME:DOL溶剂中，1.0 M LiTFSI电解质体系溶剂化环境的模拟快照；(b) 纯电解质体系中不同类型溶剂化结构的扇形比例图；(c) 1 M LiTFSI/DOL-DME电解质中，锂离子周围DOL/DME分子上O原子的径向分布函数g(r)（实线）和累积配位数（虚线）；(d) 溶剂化结构示意图；(e) 在Li@FcCHO界面区域附近，1.0 M LiTFSI电解质体系溶剂化环境的模拟快照；(f) Li@FcCHO界面区域体系中不同类型溶剂化结构的扇形比例图；(g) 在Li@FcCHO界面区域，锂离子周围DOL/DME分子上O原子的径向分布函数g(r)（实线）和累积配位数（虚线）；(h) 界面处溶剂化结构示意图。
图6 (a) 采用LB515电解液，LFP||Li和LFP||Li@FcCHO全电池在2C倍率下的循环性能；(b) 30 μm厚Li@FcCHO负极在2C倍率下不同循环次数的恒电流充放电曲线；(c) 采用LB515电解液，LFP||Li和LFP||Li@FcCHO全电池在4C倍率下的循环性能；(d) 30 μm厚Li@FcCHO负极在4C倍率下不同循环次数的恒电流充放电曲线；(e) 采用LB515电解液，放电容量为9 Ah、能量密度为452 Wh/kg的软包电池循环性能；(f) 本工作软包电池性能与其他已报道的超过400 Wh/kg软包电池的性能对比。
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结 论
本研究通过轧制工艺诱导二茂铁甲醛与锂带发生原位机械化学反应，成功制备了具有坚固动态应力响应纳米界面的稳定超薄Li@FcCHO负极。该结构通过实现在长期循环过程中的持续自调节与自修复功能，超越了传统改性界面的性能局限。通过调整界面表面对局部应力变化的电势响应，金属有机框架分子介导层能够有效调控局部电场环境，从而即使在高端面容量条件下也能抑制锂枝晶生长。此外，该界面促进了快速的去溶剂化动力学，实现了快速、均匀且可逆的锂剥离/沉积行为。LFP||Li@FcCHO全电池在4C倍率（1C = 170 mA/g）下循环500次后仍保持81.10%的容量保持率。采用NCM811正极与40 μm厚Li@FcCHO负极构建的452 Wh/kg高能量密度软包电池（容量9 Ah）实现了超过470次的稳定循环，容量保持率达85.20%。本工作在同时实现高能量密度与长循环寿命的实用化性能方面取得了突破，并为超薄锂金属负极的界面设计提供了新的设计思路。
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通 讯 作 者 简 介
陈立宝，中南大学“升华学者”特聘教授，新能源材料所所长。国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士（FRSC），湖南省“杰出青年”基金获得者、湖南省科技创新领军人才（拔尖）。中国有色金属学会会员，中国有色金属学会创新发展工作委员会委员会委员，美国电化学学会会员（ECS）。曾获“中国有色金属协会技术发明一等奖”（2022，第1）、“中国产学研合作创新奖”（2021，第1）、“中国有色金属学会高等教育教学成果一等奖”（2022，第1）。主要研究方向为特种锂电池及其关键材料研究，主持了国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上项目2项，国家重点研发计划课题，国家级重点项目课题3项，合计承担科研项目15项；以通讯作者在Advanced Materials、Nature Communications、Materials. Today等专业顶尖期刊上发表高水平SCI论文100余篇，总他引次数6000余次；以第一发明人身份获批国家发明专利14项、国防专利2项。
谷林，教授。清华北京电子显微镜中心研究员。主要研究方向为发展先进电子显微学方法，从原子能级出发，聚焦局域对称性对原子能级的调控这一科学问题，专注于获取材料局域的电荷、轨道、自旋信息，建立实空间下材料的构效关系，从而揭示功能材料功能性起源。获国家杰出青年科学基金；第16届中国青年科技奖特别奖等奖项。发表SCI论文1000余篇（Nature、Science正刊20余篇，子刊120余篇），他引12万余次，h因子>180，连续入选科睿唯安材料科学和化学领域全球高被引科学家。、
张瑜，北航化学学院教授，国家自然科学基金“优秀青年科学基金”获得者，国家自然科学基金“杰出青年科学基金”获得者。入选北京航空航天大学卓越百人副教授。致力于无机新能源材料研究，重点开展了新型高容量锂/钠离子电池电极材料、锂-空气电池电催化剂和柔性锂-空气电池关键材料与器件功能导向设计、可控构筑和构效关系等方面的工作。提出并实现了构建缓冲空间策略，有效抑制了电极材料体积膨胀所带来的电子导电网络的衰变，提升了锂/钠离子电池电极的循环寿命；基于催化剂位点活性与电极导电性的协同调控，提升了锂-空气电池能量密度和循环寿命；实现了高能量密度的新型锂钠-空气电池及柔性锂-空气电池
吴志彬，现任中南大学粉末冶金研究院副研究员，主要研究方向为特种锂电池及其原位机理表征。近五年承担国家自然科学青年基金、联合基金子课题、重大专项子课题、GF科技创新特区项目、湖南省优青等项目。作为第一或通讯作者在Nat. Comm.、Adv. Mater.等期刊上发表高水平学术论文20余篇，总被引5500余次，H指数为35；获授权中国发明专利3项；担任《Scientific Reports》(JCR1区)编委、《Research》、《Energy Z》青年编委
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第 一 作 者 简 介
黄绍祯，中南大学博士生，入选2024年度中国科协青年人才托举工程博士生专项计划。曾获2024年湖南省普通高校大学生优秀党员；2025年宝钢优秀学生特等奖；2022年作为团队负责人参加第八届全国大学生“互联网+”创新创业大赛获高教主赛道研究生创意组国家银奖；获2024年第十四届“挑战杯”中国大学生创业计划竞赛全国铜奖；获2025年第十五届中国大学生服务外包创新创业大赛全国二等奖；2025年全国大学生职业规划大赛全国金奖。迄今为止以第一/通讯作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Acta Mater.等国际学术期刊发表16篇，累计授权国家发明专利8项。
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