邵宗平教授、王莹教授，ESM观点：钌基复合材料——解锁可充电锌-空气电池的应用潜力

第一作者：卢千

通讯作者：邹小红*，王莹*，邵宗平*

单位：香港理工大学，香港中文大学，科廷大学

钌基复合催化剂相比传统的碳基复合材料具有更优异的氧化还原反应可逆性，且相比过渡金属基复合材料在锌-空气电池中展现出更高的结构稳定性，因此被视为极具潜力的下一代双功能氧电催化剂。然而，高昂的钌元素成本严重制约其大规模应用，导致其面临“活性-稳定性-成本”三重挑战。本文系统总结阐述了近年来针对此类问题开展的研究工作，特别是在兼具高活性和长循环稳定性的锌空气电池体系中所取得的进展，重点分析了钌基复合催化剂相较于其他类型催化剂在充放电行为、ORR/OER活性和稳定性方面的本质优势，并深入探讨了通过界面工程、掺杂工程和单原子工程等策略以平衡上述三重挑战的设计思路（图1所示）。本文旨在为未来该领域的研究提供方向性参考，推动钌基复合催化剂向高性能、低成本、高稳定的实用化方向发展。

近日，来自香港中文大学的王莹教授与科廷大学的邵宗平教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ruthenium-based Composites: Unlocking the Application Potential of Rechargeable Zinc-Air Batteries”的观点文章。该观点文章分析了现在钌基复合催化剂的设计策略，以及其在锌-空气电池领域的应用进展和制约因素，旨在指导开发高效、耐用且经济的钌基催化剂，用于下一代锌-空气电池。

锌-空气电池（ZABs）的放电与充电过程分别涉及空气正极极的氧还原反应（ORR）与析氧反应（OER），以及锌负极的氧化与还原反应。该体系的标准平衡电势为1.65 V，但由于显著的电极极化，实际放电电压通常低于1.2 V，充电电压则高于2.0 V（均在 10 mA cm^-2 下），导致较大的电压间隙与较低的能量效率（< 60%）。锌负极反应动力学较快，因此充放电电压极化的主要来源是空气正极侧的ORR与OER的缓慢动力学。当前研究的重点在于开发高性能双功能氧催化剂，以降低该电压极化间隙，从而提高能量效率，如图2所示。

现有双功能催化剂主要包括碳基杂化催化剂、过渡金属化合物催化剂及过渡金属复合催化剂。碳材料经杂原子掺杂可调控电子结构，提升ORR活性，但其在碱性条件下腐蚀电位较低（0.207 V vs. RHE），充电过程中易受 OH-攻击发生电化学腐蚀，导致结构降解与性能衰减。常规三电极测试分别评估ORR与OER活性，往往忽略OER 过程对后续ORR活性的影响，因而难以真实反映其在ZAB中的实际充放电表现，如图3所示。

过渡金属化合物（如氢氧化物、氧化物、硫化物等）在充电时易发生电化学重构。其中硫化物、磷化物、氮化物等的重构多为不可逆，表面形成的富氧层无法恢复初始状态，不仅改变活性位点性质，亦严重影响后续ORR活性。而氢氧化物与氧化物通常呈现可逆重构，但充放电过程中伴随的斜坡电压平台常被归因于锌离子电池行为，其容量贡献与ZAB容量混合，导致在浅充放条件下（如 5–20分钟/循环）容易掩盖ZAB性能的真实衰减，造成循环稳定的假象，如图4所示。

因此，合理评估ZAB充放电性能需建立更严谨的分析标准，避免因碳腐蚀或不可逆相变引起的性能误导。研究表明，避免使用易腐蚀的缺陷碳及易发生不可逆重构的过渡金属化合物，是实现可逆ORR/OER过程的关键。钌基复合催化剂（如 Mn-RuO₂）在此方面展现出显著优势：其结构稳定，不易发生电化学重构，并通过形成Ru–O–M键抑制Ru⁴⁺溶解，提升OER稳定性；同时借助复合设计增强ORR活性。该类催化剂具有极低的ORR/OER电位差（ΔE可达0.554 V），在ZAB中表现出持久稳定的充放电平台，且成本‑活性‑稳定性综合平衡良好，被认为是极具发展前景的双功能氧催化剂体系，如图5所示。

钌基复合催化剂的设计需平衡活性、稳定性与成本间的关键权衡。密度泛函理论研究表明，氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）的催化活性受中间体吸附自由能之间的标度关系制约，其活性与OH的吉布斯自由能（ΔGOH）呈现火山型依赖关系。然而，ORR与OER的最优ΔG*OH值并不一致，这为设计高效双功能催化剂带来了显著挑战。如图所示，具有单一钌活性位点（如RuO₂）的催化剂其ΔG*OH接近OER火山峰，但该值却远离ORR的最优活性区域，导致其ORR性能较差。这表明单一位点催化剂难以同时实现ORR与OER的高效协同。为克服钌基化合物固有的ORR缺陷，常见策略是引入额外活性组分或调控ORR/OER过程中钌位点的电子结构，以突破单一活性位点的限制。通过引入具有最优ΔG*OH的活性M位点并调控钌位点电子结构，可实现优越的双功能活性。基于钌配位环境的不同，这些复合策略主要分为三类：界面工程（异质界面Ru-M双位点）、掺杂工程（单相Ru-M双位点）以及单原子工程（化合物负载的原子级钌）。

在本文综述中，我们系统阐述了两大关键视角：（1）开发钌基复合催化剂的原因：目前基于碳或过渡金属化合物的催化剂体系在实际锌-空气电池中面临严峻挑战，突出表现为电化学碳腐蚀与不可逆相变，这些问题导致电池的循环性能与能量效率不佳。相比之下，钌基复合催化剂在锌空气电池中展现出卓越的双功能氧还原反应/析氧反应活性与稳定性。（2）高效钌基复合催化剂的设计策略：设计高性能钌基催化剂需综合权衡成本、活性与稳定性之间的“三重困境”。当前设计策略可归纳为三类：界面工程、掺杂工程和单原子工程，其核心目标在于引入多功能活性位点，以调控氧还原反应活性并优化钌位点的化学环境。尽管钌基复合材料已表现出显著的双功能活性与稳定性，并确实成为锌空气电池中最具前景的催化剂类别之一，其进一步发展仍需基于更细致、更具前瞻性的路线图。除了基础的成本-活性-稳定性三重困境（图7），我们指出未来研究需关注以下几个关键且相互关联的方向：

活性：精细调控引入组分的结构、组成与配位环境，以调节其与钌之间的相互作用，是实现钌与引入组分之间高效电荷/自旋转移及中间物种交换的关键，从而打破氧还原/析氧反应标度关系所带来的限制。然而，目前对许多钌基复合材料中氧还原活性显著提升的机制仍理解不足。

成本：在保持适宜活性与稳定性的前提下，最大限度地降低复合催化剂中的钌含量对于控制成本至关重要。虽然钌基单原子催化剂已实现低于1 wt.%的钌负载量，但仍需谨慎权衡：钌作为主要活性位点，负载量过低会限制活性位点数量，从而降低整体催化活性；反之，过高负载则易导致团聚，降低钌的利用效率。

Ruthenium-based Composites: Unlocking the Application Potential of Rechargeable Zinc-Air Batteries

王莹教授简介：香港中文大学化学系副教授，国家优秀青年科学家基金（港澳）获得者（2022），专注于电催化、电极动力学、CO2转化、电解槽工程、电化学合成等研究；2015年博士毕业于牛津大学化学系，导师：Richard G. Compton院士；2015-2019年先后于美国北卡罗来纳大学教堂山分校（合作导师：Thomas J. Meyer教授）、加拿大多伦多大学（合作导师：Edward H. Sargent院士）从事博士后研究；并在2019年7月正式加入香港中文大学理学院。以第一作者/通讯作者身份发表了高水平期刊论文80余篇，包括Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., PNAS, Chem, ACS Energy Lett.等；于2022年作为香港地区唯一获奖者获得《麻省理工科技评论》“亚太区35岁以下科技创新35人”、入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”；2023年香港中文大学青年学者研究成就奖、2023年联合书院张宏毅伉俪杰出研究学者奖以及2023年美国“Energy & Fuels” Rising Star奖等。

邵宗平教授简介：澳大利亚科廷大学John Curtin杰出教授。国家杰出青年基金，教育部长江学者特聘教授，万人计划，享受政府特殊津贴专家，入选国家百千万人才工程，科技部中青年科技领军人才，霍英东青年基金，教育部新世纪优秀人才，江苏省6大人才高峰（A类），江苏省333高层次人才计划（第二层次）等人才项目或称号。在能源储存和环境催化领域长期从事高质量、创新性的研究。到目前为止，在燃料电池（固体氧化物燃料电池），陶瓷分离膜，低温氧催化、氢催化反应，钙钛矿太阳能电池，锂/钠离子电池，超级电容器，水处理，传感器等方向具有丰富的研究经验。目前在国际主流期刊包括Nature (5)、Science (1)、Nat. Energy (2)、Nat. Catal. (1)、Nat. Commun. (11)等上发表论文800余篇。发表的论文引用近67000次，H-index为124。获授权专利30项，美国专利2项，出版专著1本以及另外3本书中的重要章节。邵宗平教授2014、2017-2024年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2024年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编，Energy Science & Engineering及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委，Journal of Materials Chemistry A、Energy Materials、Exploration、Nanomaterials等期刊顾问编委。

卢千教授简介：香港中文大学化学系研究助理教授。于2021年6月获南京工业大学工学博士学位。2021年7月博士毕业后加入南京信息工程大学环境科学与工程学院，担任副教授。2023年3月至2025年8月于香港中文大学化学系担任荣誉博士后研究员。2025年11月正式加入香港中文大学化学系。主要研究方向为金属-空气电池、锂-硫电池、电解水制氢、Plasma催化。目前以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等期刊发表SCI论文近30篇，其中正封面论文2篇，ESI高被引论文5篇，ESI热点论文2篇。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目。