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文 章 信 息
杂原子工程助力Co9S8双功能电催化剂工业电流密度下肼辅助水分解制氢
第一作者：孟玉英，向春谚，张文彪
通讯作者：孟玉英，Damien Voiry，高庆生
通讯单位：暨南大学，法国蒙彼利埃大学
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研 究 背 景
利用可再生能源驱动电解水制氢是实现碳中和的重要途径。然而，阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，且热力学电位高（1.23 V vs RHE），极大增加了制氢的能耗。因此，寻找热力学更具优势的小分子氧化反应（如肼氧化反应，HzOR）来替代传统OER，被认为是实现节能制氢的有效策略。同时，肼作为一种常见的高毒性工业废水污染物，其电氧化处理与制氢过程相结合（即肼辅助制氢体系，OHzS），能够同步实现能源回收收与废水处理。然而，设计能在工业级电流密度（± 500 mA cm-2）下高效协同催化析氢反应（HER）与肼氧化的双功能催化剂仍具挑战。
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文 章 简 介
近日，暨南大学高庆生教授、孟玉英副教授课题组与法国蒙彼利埃大学Damien Voiry教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表研究论文。研究团队报道了一种铁、磷共掺杂的硫化钴（Fe, P-Co9S8）珊瑚状纳米材料。该催化剂展现出优异的双功能电催化活性，在工业级电流密度下仅需极低电位即可驱动反应；并成功应用于太阳能驱动制氢及Fe, P-Co₉S₈组装的直接肼燃料电池系统，实现节能产氢，同时去除污染水中的肼。该研究为节能制氢与环境治理提供了新思路。
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本 文 要 点
要点一：异质原子工程调控电子结构
通过铁（Fe）和磷（P）的共掺杂，显著优化了Co9S8的电子结构。Fe取代Co位点降低了d带中心，使其更接近费米能级；而P的引入引起晶格畸变，调节了亲核活性位点。这种协同效应不仅增强了催化剂的本征导电性，还显著改善了材料表面的亲水性，有利于电解液渗透和中间体传输。
图1. (a) Fe, P-Co9S8纳米珊瑚结构合成示意图。(b) CF、Co9S8、Fe-Co9S8、P-Co9S8和Fe, P-Co9S8的XRD图谱。(c) Co9S8、Fe-Co9S8、P-Co9S8和Fe, P-Co9S8的拉曼光谱。Co9S8和Fe, P-Co9S8的高分辨率XPS谱：(d) Co 2p, (e) S 2p。(f) Co9S8, (g) P-Co9S8, (h) Fe-Co9S8, (i) Fe, P-Co9S8的水接触角。
图2. Fe, P-Co9S8的形貌和微观结构信息：(a) SEM图像, (b) TEM图像, (c) SAED衍射斑点, (d) HR-TEM图像, (e) 晶格间距分布, (f) HAADF-STEM图像, 以及相应的(g) Co, (h) S, (i) Fe, (j) P元素分布图像。
要点二：优异的工业级电流密度表现
在1.0 M KOH中，Fe, P-Co9S8在± 500 mA cm-2的工业电流密度下，HER和HzOR的过电位分别仅为-280 mV和225 mV。与原始Co9S8相比，其电化学活性面积（ECSA）大幅提升，并展现出极快的动力学特征（HER和HzOR的Tafel斜率分别为104和53 mV dec⁻¹）。
图3. Fe, P-Co9S8电催化剂在1.0 M KOH中对HER的电化学性能。(a) 扫描速率为5 mV s-1的LSV曲线（90% iR校正），(b) Fe, P-Co9S8与近期报道的一些Co基电催化剂的HER活性比较。(c) 塔菲尔斜率，(d) –1.1 V下的奈奎斯特图和等效电路图，(e) 可变循环伏安法得到的电流密度差（Δj）与扫描速率的关系图以及Cdl值。(f) Fe, P-Co9S8在恒定电流密度–100 mA cm-2下的计时电位响应（插图：100小时稳定性测试前后的LSV曲线）。
图4. Co9S8基材料在1.0 M KOH + 0.5 M N2H4中对HzOR的电化学性能。(a) 扫描速率为5 mV s⁻¹的LSV曲线（90% iR补偿），(b) Fe, P-Co9S8的OER和HzOR LSV对比曲线，(c) 塔菲尔曲线，(d) Co9S8、Fe-Co9S8、P-Co9S8和Fe, P-Co9S8在0 mV下的Nyqist图及等效电路模型。(e) Fe, P-Co9S8在100 mA cm⁻²电流下持续150小时的计时电流响应。(f) Fe, P-Co9S8在不同电位下的奈奎斯特图及等效电路模型。(g) Fe, P-Co9S8在不同电位下（从–60至180 mV）对应的原位波特相位图。(h) Co9S8、Fe-Co9S8、P-Co9S8和Fe, P-Co9S8在0 mV下的波特相位图。(i) Co9S8与Fe, P-Co9S8在–60至180 mV可变电位下的峰值相位角与峰值频率比较。
要点三：深入揭示反应机理
通过原位拉曼光谱（In situ Raman）监测发现，HzOR遵循连续脱氢路径：N2H4→*N2H4→*N2H3→*N2H2→*N2H→*N2→N2。理论计算（DFT）进一步证实，Fe、P共掺杂有效降低了水的解离能垒，优化了氢吸附自由能（ΔGH*），并显著增强了HzOR反应决定步骤的脱氢动力学，实现了HER与HzOR性能的同时提升。
图5. Fe, P-Co9S8的原位电化学拉曼光谱：(a) 在1.0 M KOH + 0.5 M N2H4溶液中不同施加电位下，于中；(b) 在恒定0.1 V下，不同反应时间间隔。Co9S8基材料的DFT计算：(c) PDOS谱图和d带中心值，(d) H2O分子的吸附和解离能，(e) 氢吸附吉布斯自由能，(f) HzOR脱氢过程中的反应路径自由能分布。
要点四：多场景节能制氢与环保应用
研究人员将其集成至阴离子交换膜电解槽（AEMWE）中，实现500 mA cm-2电流密度仅需404 mV的槽电压，比传统制氢节能约2.28 V。此外：
• 太阳能驱动：可直接由多晶硅太阳电池驱动实现自发制氢。
• 自驱动制氢：构建的肼燃料电池（DHzFC）功率密度达55.5 mW cm⁻²，可驱动LED并支撑自供电制氢。
• 废水净化：能在480分钟内将0.5 M含肼废水降解至~7 ppb，低于工业回收水标准（10 ppb）。
图6. (a)使用Fe, P-Co9S8同时作为阴极和阳极的AEMWE装置示意图，(b) Fe, P-Co9S8用于OWS和肼分解的LSV曲线，(c) 不同电流密度下OWS和肼分解的耗电量比较，(d) Fe, P-Co9S8组装的肼分解系统先进催化剂组装的系统在电位和稳定时间上的比较。(e) 太阳能电池驱动的肼分解实物图，(f) 集成的肼分解系统在模拟AM 1.5 G光照下的断续电流-时间曲线，(g) Fe, P-Co9S8||Pt/C直接肼燃料电池的放电极化曲线和功率密度图，(h) 直接肼燃料电池驱动的肼分解系统实物图。(i) 直接肼燃料电池驱动的肼分解系统中随时间生成的H₂量
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文 章 链 接
Heteroatom-Engineering Promoted Co9S8 Bi-functional Electrocatalyst for Hydrazine-Assisted Hydrogen Production at Industrial Current Density
https://doi.org/10.1002/adfm.202524807
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通 讯 作 者 简 介
孟玉英副研究员简介：2015年博士毕业于华南理工大学，2012-2014年于美国罗格斯新泽西州立大学联合培养博士生，现为暨南大学化学与材料学院副研究员。长期从事于碳基和过渡金属金基能源催化材料的研究，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、JACS、Adv. Funct. Mater.等材料、化学国际学术刊物上发表论文60余篇，其中ESI高被引论文3篇，论文总引用次数3100余次。主持国家人社部外国专家项目、国家自然科学基金青年项目、广东省普通高校特色创新项目、广东省自然科学基面上、博士启动项目及广东省科技计划产学研项目10余项。
高庆生教授简介：暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师，教育部青年长江学者、广东省自然科学杰出青年基金获得者。2005、2010年在复旦大学化学系分别获理学学士、博士学位，2010年赴德国马普所从事博士后研究，2012年7月到暨南大学独立开展工作。研究领域为能源小分子的催化转化，主持国基重点（合作）、面上、广东省高校创新团队等项目10余项。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.、Chem. Sci.等期刊发表论文120余篇，总引用超过9000次。
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