山东大学陈皓、刘宏课题组，AEM观点：亚硝酸锂添加剂更快构筑富含高离子电导率的氮化锂界面，以实现锂金属电池长循环稳定

第一作者：阴祥林

通讯作者：陈皓*，刘宏*

单位：山东大学，济南大学

锂金属负极因具有极低的氧化还原电位和超高的理论比容量，被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料，然而其界面稳定性差的问题成为商业化应用的核心瓶颈。锂金属与电解液的持续副反应会形成不稳定的固体电解质界面（SEI），循环过程中 SEI 的反复破裂与重构会消耗活性锂和电解液，同时引发锂枝晶的生长，导致电池库伦效率低、容量衰减快，甚至存在安全隐患。

氮化锂（Li₃N）因具备超高的锂离子电导率和优异的机械强度，是构筑高性能 SEI 的关键组分，但其在 SEI 中难以高效富集。传统硝酸锂（LiNO₃）添加剂分解后易生成低电导率的氧化锂，严重限制了 Li₃N的富集效率。因此，开发新型电解液添加剂，实现高含量 Li₃N富相 SEI 的可控制备，成为解决锂金属电池界面问题的关键研究方向。

近日，山东大学陈皓教授团队在锂金属电池电解液添加剂研究领域取得重要进展，开发出亚硝酸锂（LiNO₂） 作为新型高效电解液添加剂，成功构筑出富含高离子电导率的 Li₃N界面，从根本上改善了锂金属电池的界面稳定性。相关研究成果以 “LiNO₂ additive enables faster formation of Li₃N-rich interphase with high ionic conductivity for cycling stable lithium metal battery” 为题发表于Advanced Energy Materials国际学术期刊，第一作者为山东大学阴祥林。

该研究中，团队利用 LiNO₂氮含量更高的结构优势，使其在电解液中优先快速分解，形成富含高离子电导率的 Li₃N的SEI，同时在正极表面形成富含LiNxOy的钝化层，协同实现负极界面稳定与正极保护。电化学测试表明，LiNO₂改性的 Li||Li 对称电池实现了超 700 小时的稳定循环；Li||Cu 半电池的锂电镀 / 剥离库伦效率高达 98.52%； Li||NCM811全电池在 200 次循环后容量保持率超 88%，性能显著优于传统碳酸酯电解液和 LiNO₃添加剂体系。该工作为新型电解液组分的分子设计提供了新思路，有力推动了高能量密度锂金属电池的实际应用。

本研究通过化学沉淀法结合脱水纯化工艺，成功制备出无结晶水的高纯 LiNO₂，解决了结晶水与锂盐、锂金属发生副反应腐蚀电极的问题。优化得到的BE+1.5 M LiNO₂悬浮电解液体系，其中未溶解的 LiNO₂颗粒作为添加剂储库，可循环释放 NO₂⁻ 离子实现 SEI 动态修复，且该电解液离子电导率保持较高水平，氧化稳定性提升至 6.03 V，适配高电压正极需求。DFT 计算与电化学测试表明，LiNO₂的 LUMO 能量更负，还原动力学远快于 LiNO₃，在 1.4 V 处呈现强还原峰，可在锂金属表面优先分解，快速构筑富含 Li₃N的 SEI，从源头抑制溶剂分子不可逆分解。同时 LiNO₂改性电解液形成的 SEI 锂离子迁移能垒仅 108.21 kJ mol^-1，交换电流密度达 0.0007 mA cm^-2，显著提升了界面电荷转移动力学，实现锂离子快速、均匀传输。

在 Li||Li 对称电池中，BE+1.5 M LiNO₂电解液体系在 1 mA cm^-2 电流密度、1 mAh cm^-2 面容量下，实现超 700 小时稳定电镀 / 剥离，极化电压始终低于 50 mV，临界电流密度提升至 10 mA cm^-2，远高于基础电解液（6.5 mA cm^-2）和 LiNO₃体系（9.0 mA cm^-2），且循环后界面阻抗显著降低。Li||Cu 半电池中，该体系初始库伦效率达 98.92%，250 次循环后平均库伦效率仍保持98.52%，50 次循环过电位仅 36.2 mV，250 次循环后仅轻微升至 36.4 mV，远优于 LiNO₃体系的性能衰减。Li||NCM811 全电池在高正极载量、薄锂负极、低正负极容量比的实际工况下，0.3 C 倍率下初始放电比容量达 196 mAh g^-1，200 次循环后容量保持率超 88%，库伦效率达 99.05%；2 C 倍率下 150 次循环容量保持率 91.82%，软包电池 60 次循环容量保持率 90.62%，且无明显鼓包，有效抑制了产气问题，展现出良好的实际应用前景。

SEM 表征显示，基础电解液中锂金属沉积呈松散枝晶状，循环后形成多孔锂枝晶；LiNO₃体系虽有改善，但仍出现大量锂枝晶；而 BE+1.5M LiNO₂体系中，锂金属初始沉积为致密的块状（平均直径 ≥ 9 μm），100 次循环后仍保持光滑表面形貌和完整基体结构，无明显枝晶生长，实现了锂的均匀沉积。XPS 深度剖析证实，LiNO₂体系形成的 SEI 为低碳含量的无机复合结构，核心为高离子电导率的 Li₃N，辅以适量 Li₂O 和 LiF，且该 SEI 从表面到内部有机物种信号逐渐衰减，Li₃N信号持续增强，形成梯度分布的无机主导型结构。该 SEI 能有效抑制锂枝晶生长，减少电解液与锂金属的副反应，大幅降低活性锂消耗，显著提升负极界面的稳定性和循环可逆性。

SEM 表征显示，基础电解液和 LiNO₃体系循环后的 NCM811 正极颗粒出现明显的晶内裂纹和结构破损，易导致电解液的损失和界面反应加剧，引发电化学性能退化；而 LiNO₂体系循环后的 NCM811 正极颗粒保持完整的原始形貌，无破坏性开裂，实现了正极结构的有效保护。TEM 和冷冻电镜表征证实，LiNO₂添加剂可在 NCM811 正极表面形成1.49-2.69 nm 的超薄、致密正极电解质界面（CEI），远薄于基础电解液的～9.82 nm 和 LiNO₃体系的～7.41 nm。XPS 分析表明，该 CEI 以高离子电导率的 LiNxOy 为主要无机组分，能有效抑制高电压下电解液的氧化分解和过渡金属溶出，降低正极界面阻抗，实现正极结构的长期稳定，与负极 Li₃N富相 SEI 形成协同效应，大幅提升全电池的循环稳定性。

LiNO₂ additive enables faster formation of Li₃N-rich interphase with high ionic conductivity for cycling stable lithium metal battery

刘宏教授简介：刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利40余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

陈皓教授简介：陈皓，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，山东省泰山学者青年专家，山东大学杰出中青年学者。主要研究方向为高能量密度锂电池材料、石墨烯基电池材料及铝离子电池材料。在Nature，Science等国际学术期刊上发表50余篇研究论文，其中以第一、共一、通讯作者在Nature Energy、Joule、Science Advances、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等国际学术期刊上发表20篇论文。被引6000余次，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，个人H因子为35，获国际、国内发明专利3项。核心研究成果以“铝－石墨烯电池”新闻被人民日报、新华网等多家媒体报道，2020年，成果荣获美国百大科技研发奖“R&D100 award”。