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文 章 信 息
微量碳酸丙烯酯电解液添加剂对水系锌离子电池枝晶生长机制的研究
第一作者：孙锡妹，詹孝文（共同一作）
通讯作者：朱凌云*，张惠*
单位：安徽大学
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研 究 背 景
水系锌离子电池（AZIBs）由于其高安全性、低成本和环境友好性，特别是锌金属负极具有低氧化还原电位和高理论容量，在下一代储能领域具有巨大发展潜力。然而，在高电流密度下，锌负极表面极易导致枝晶生长，严重限制了电池的循环寿命和实际应用。尽管众多研究提出了界面调控和电解液优化等策略，但在极端条件下（高电流密度和高面容量）锌枝晶的微观生长机制仍有待进一步研究。
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文 章 简 介
近日，安徽大学朱凌云、张惠教授团队在国际知名期刊 ACS Energy Letters上发表了题为“Mechanistic Insights into Dendrite Growth in Aqueous Zinc-Ion Batteries with Trace Propylene Carbonate Electrolyte Additive”的研究论文 。该工作深入研究了在20 mA cm-2 和20 mAh cm-2的严苛条件下锌对称电池的枝晶生长机制。研究发现，水系电解液中溶解的CO2会诱导产生碳酸锌副产物并引发枝晶生长，导致电池在40小时内失效。通过引入微量碳酸丙烯酯（PC）添加剂，成功稳定了CO2并构建了无碳酸盐的均匀SEI层，使电池寿命延长至420小时以上。结合EBSD分析，研究团队揭示了大电流条件下锌枝晶的晶体方位与基底取向之间并无必然的外延关系，这为锌负极研究提供了重要参考。
图1. 锌枝晶在2 M ZnSO4与0.5% PC电解液中的生长过程示意图。
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本 文 要 点
要点一：微量碳酸丙烯酯（PC）显著提升锌对称电池的循环稳定性
通过拉曼光谱分析发现，PC的加入显著改变了电解液中的分子间相互作用，破坏了原有的氢键网络。PC的引入拓宽了电解液的电化学窗口，在0.5% PC浓度下，析氧反应（OER）电位接近2.0 V，有利于匹配高电压正极。微量PC（0.1%-0.5%）还能在不损害离子电导率的情况下抑制析氢反应（HER）和碱式硫酸锌副产物的生成。
在20 mA cm-2、20 mAh cm-2高电流密度/高面容量条件下，水系纯硫酸锌电解液组装的锌对称电池仅能稳定循环40 h，而采用添加0.5%PC的电解液的电池，其循环寿命增加到420 h以上；在一般条件（1 mA cm-2、1 mAh cm-2）下，改性电解液电池的循环寿命更是突破3300 h，且全程保持低极化电压；电荷转移电阻显著降低，界面动力学得到大幅提升。
图 2 电解液的物理化学性质及电化学性能
图 3 空白电解液与 0.5% PC 改性电解液组装锌对称电池的循环测试
要点二：溶解CO₂诱导枝晶生长，PC通过多重作用构筑稳定无碳酸盐SEI层
通过拉曼光谱、XPS、FIB-STEM-EDX等先进表征手段，研究首次证实了商用水系电解液中存在溶解的大气CO2，其与锌离子反应生成无定形ZnCO3，并与碱式硫酸锌（Zn4SO4(OH)6・5H2O）共同构成不均匀的SEI层。ZnCO3作为绝缘相，会优先在锌基底的高能晶界处富集，导致电极表面电流密度分布不均，锌沉积倾向于电流集中的尖端，最终引发枝晶生长并刺穿隔膜。而去除电解液中的CO2后，锌对称电池寿命从40 h提升至140 h，直接证实了溶解CO2对锌负极稳定性的负面影响。
密度泛函理论（DFT）计算表明，PC与CO2的相互作用能（-10.21 kJ/mol）远低于水与CO2的相互作用能（-7.91 kJ/mol），说明PC可优先与电解液中的溶解CO2结合，使电解液中CO2的特征峰强度降低82%以上，有效抑制了ZnCO3的生成。同时，PC 还能破坏水系电解液的氢键网络，优化Zn2+的溶剂化环境，进一步提升电解液的离子电导率和界面相容性。最终，PC改性电解液促使锌负极形成仅由Zn4SO4(OH)6・5H2O构成的致密、均匀无碳酸盐SEI层，从而使电极表面电流密度分布均匀，抑制了锌的沉积形核和进一步的枝晶生长。
图 4 空白电解液与 0.5% PC 改性电解液在20 mA cm-2、20 mAh cm-2下循环40 h后锌电极的表面和断面微观结构
图 5 空白电解液与 0.5% PC 改性电解液中形成的固态电解质界面（SEI）的机理研究
要点三：高电流密度下锌枝晶与基底晶体无外延生长关系
利用电子背散射衍射（EBSD）技术，对PC改性电解液中循环至短路的锌电极断面进行了枝晶的结晶学方位分析，发现高电流密度下生成的锌枝晶为多晶簇状结构，其晶粒晶体学方向与锌基底无明显取向关系，不同于“锌枝晶沿基底特定晶面外延生长”的通常认识。
图 6 锌枝晶与基底锌箔的形貌及晶体学分析
要点四：PC 改性电解液实现全电池长循环稳定运行
将0.5% PC改性电解液应用于Zn//MnO2全电池，在2 C高倍率下，电池循环1000圈后仍保持203 mAh g-1的比容量，容量保持率达82%，库伦效率接近100%；而纯电解液组装的全电池在100圈内即完全失效。
同时，改性电解液全电池在0.1~2 C倍率范围内均表现出更优异的倍率性能，2 C下仍能保持205 mAh g-1的比容量，恢复至0.1 C后容量可回升至364 mAh g-1，证实了该电解质改性策略的实际应用潜力。
图 7 Zn//MnO2全电池的电化学性能
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文 章 链 接
Mechanistic Insights into Dendrite Growth in Aqueous Zinc-Ion Batteries with Trace Propylene Carbonate Electrolyte Additive
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c04147
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通 讯 作 者 简 介
朱凌云教授简介：现为安徽大学材料科学与工程学院教授，海外引进国家级专家，享受国务院政府特殊津贴。主要从事全固态锂离子电池材料及其薄膜合成制备研究工作。主持和参与了国家和省部级电池材料相关科研项目20余项，申请发明专利40余件，在固态电解质和电池材料方面获授权专利15件。近年来在全固态电池三元正极表面包覆、硫化物固态电解质合成及负极枝晶研究方面成果明显，在Nature Communications、AEM、ACS Energy lett.、Energy & Environmental Science等期刊发表高水平研究论文二十余篇。
张惠教授简介：教授，博士生导师，安徽大学材料科学与工程学院副院长，安徽省江淮英才计划创新人才，获宝钢全国优秀教师奖、安徽省“三八红旗手”、安徽省教坛新秀等荣誉称号。从事电磁波吸收与屏蔽材料，电化学能量存储材料的结构设计、可控合成、性能提升及机理分析等方面的研究工作。以第一作者/通讯作者在Advanced Functional Materials、ACS nano等国内外核心期刊发表 SCI 论文50 余篇，授权发明专利10项，主持承担国家自然科学基金面上项目，青年项目以及多项省部级科研项目，承担多项企业委托技术开发课题，获得安徽省高校杰出青年科研项目资助。
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第 一 作 者 简 介
孙锡妹：安徽大学材料科学与工程学院23级博士研究生，研究方向为面向高性能金属电池的多尺度电解液与界面工程研究。
詹孝文博士（共同第一作者）：原安徽大学材料科学与工程学院教授，现任布朗大学工程学院高级副研究员，长期从事缺陷化学、固态离子学及全固态电池研究。2018年获美国肯塔基大学材料科学与工程博士学位，2014年获北京科技大学材料科学与工程学士学位。曾在橡树岭国家实验室开展访问研究，并于2018年至2020年在太平洋西北国家实验室从事博士后研究工作。迄今在能源存储与材料科学领域重要期刊发表同行评议论文40余篇，获2019年Web of Science Top Peer Reviewer奖及2023年Elsevier《Advanced Powder Materials》新锐科学家奖等荣誉。
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