AFM：超分子腔室限域诱导C₆₀有序组装并抑制界面非辐射复合实现高效可扩展钙钛矿太阳能电池

第一作者：陈鑫

通讯作者：吴义辉，彭强

单位：四川大学

全球对可再生能源日益增长的需求使太阳能光伏成为关键的能源解决方案。倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其显著的光电性能、多样的应用形式和低温处理而显示出相当大的实际应用潜力。此外，制造技术的进步有望克服传统光伏的局限性，使其能够扩展到更广泛的市场。在高效倒置PSCs中，富勒烯及其衍生物是保证提取光生电子和抑制电荷复合的关键功能材料。然而，C₆₀通常是通过热蒸发沉积，主要通过弱的van der Waals相互作用附着在钙钛矿表面，缺乏强烈的化学键。这导致粘附力不足和机械不稳定，使得钙钛矿/C₆₀界面在热应力或机械应力下容易分层。较差的物理接触增加了界面电荷传输阻力，降低了器件效率。此外，C₆₀是一种表面能低的疏水球形分子，而钙钛矿表面是亲水性的，伴随着Pb²⁺离子配位不足和有机阳离子缺陷。这些特性阻碍了在粗糙的多晶钙钛矿表面形成连续、致密和共形的C₆₀薄膜，导致局部空洞和岛状聚集，从而减少了界面接触并损害了电荷传输。因此，优化钙钛矿/C₆₀界面接触是制备高效稳定的倒装钙钛矿光伏器件的关键。

鉴于此，四川大学吴义辉&彭强团队提出了一种在钙钛矿表面引入4-叔丁基杯[6]芳烃(4tBu-C[6]A)的空腔限制和有序定向锚定策略。其空腔大小(∼7.5 Å)和C₆₀的运动直径(∼7.1 Å)之间的紧密匹配使C₆₀分子能够被有效地包裹。此外，在杯芳烃空穴的苯环和C₆₀的富π电子表面之间发生了强烈的π-π堆积。叔丁基团的给电子特性进一步增强了这种相互作用，加强了C₆₀-杯芳烃的结合并改善了其分散性。下缘的多位羟基还与钙钛矿的空位缺陷发生了络合作用，并与PDAI₂界面分子发生了相互作用。协同效应形成连续的超分子模板电子输运通道，有效地促进界面场效应钝化，加速电子输运，改善准费米能级分裂。利用4tBu-C[6]A独特的尺寸匹配和超分子相互作用，该策略同时实现了表面缺陷钝化、有序C₆₀组装和界面能级优化，从而显著提高电子提取效率并抑制非辐射电压损失。基于这些优点，小面积（孔径面积为0.09cm²）的PSC获得了26.68%的功率转换效率(PCE)，最小的非辐射电压损失为68 mV，并且具有很高的运行稳定性。该战略针对大面积设备进行了扩展，对于活性面积为1和12.96 cm²的器件，分别提供了25.13%和23.07%的PCE。本研究为PSCs提供了一种可扩展和高效的界面工程策略，突出了超分子化学在界面光电性能设计和调控方面的潜力，为开发高性能钙钛矿型光电器件提供了理论和实验支持。

利用杯芳烃衍生物4tBu‑C[6]A的空腔尺寸（~7.5 Å）与C₆₀动力学直径（~7.1 Å）的高度匹配，通过主客体相互作用与π‑π堆叠实现C₆₀在钙钛矿表面的有序、和致密组装，抑制C₆₀在热蒸发过程中的聚集行为并提高其分散。4tBu‑C[6]A与C₆₀具有双向电子相互作用，显著改善界面接触与电荷提取。

4tBu‑C[6]A下缘羟基可螯合钙钛矿表面配位不饱和的Pb²⁺，并与PDAI₂界面分子耦合，这些结果表明，杯芳烃与PDAI₂的相互作用有效地钝化了界面缺陷，改善了载流子的传输，同时不破坏对钙钛矿的结晶。实现缺陷钝化、能级对齐与场效应钝化的协同提升，大幅抑制非辐射复合。

UPS和准费米能级分裂（QFLS）结果表明，杯芳烃修饰后，两种情况下的费米能级都向上移动，表明钙钛矿表面的n型特征增强，促进了电荷传输，并且降低了界面间的非辐射复合损失，这与KPFM结果一致。密度泛函理论计算表明，杯芳烃吸附在钙钛矿表面引起了明显的n型掺杂，费米能级从-4.558 eV（空白）移动到-4.316 eV（C[6]A）和-3.963 eV（4tBu-C[6]A）。基于KPFM、UPS和DFT的综合分析，在空白的钙钛矿/PDAl2/C₆₀界面，钙钛矿层中显著的向上能带弯曲将相当大的电子注入势垒引入到C₆₀中，导致低效率的转移和升高的非辐射复合。C[6]A和4tBu-C[6]A的引入减轻了这种能带弯曲，降低了电子注入势垒。4tBu-C[6]A使钙钛矿CBM与C₆₀的LUMO接近，有效地弥合了能级失配并实现了高效的电子提取，从而最小化了界面非辐射复合损失。增强的电子提取和输运可以归因于界面能垒降低、C₆₀均匀覆盖和钙钛矿界面钝化的协同作用。

在器件结构FTO/NiOx/MeO-2PACz/Perovskite/C₆₀/4tBu-C[6]A/BCP/Ag中，4tBu-C[6]A调控的薄膜能级位置更有利于电子提取，并提升界面电荷传输。基于0.09 cm²的小面积器件获得26.68%的冠军效率（迟滞效应可忽视，EQE与J–V一致）。4tBu-C[6]A策略可成功扩展至1 cm²器件，并实现25.13%的高效率和12.96 cm²迷你组件（23.07%），展现优异的可扩展性与运行稳定性。

光强依赖VOC显示基于4tBu-C[6]A器件的理想因子最低（1.11），陷阱辅助复合最弱，说明薄膜能态更有序。EQE EL测试显示其非辐射能量损失仅68 mV，显著降低了器件的传输损失。稳定性方面，未封装器件在85°C热老化480 h仍保留86%效率，MPPT连续运行1100 h后效率仍保持80%。这些结果说明4tBu-C[6]A可同时提升性能与长期稳定性。

Supramolecular Cavity Confinement Inducing Ordered C₆₀ Assembly and Suppressed Interfacial Non-Radiative Recombination for Efficient and Scalable Perovskite Solar Cells