澳门大学陈石教授、中国科学院上海硅酸盐研究所李恒研究员：用于稳定钾金属电池的铁电纳米纤维复合负极

第一作者：李蕊

通讯作者：陈石*，李恒*

单位：澳门大学，中国科学院上海硅酸盐研究所

钾金属负极的枝晶生长和界面不稳定根本源于电化学沉积过程中固有的表面不规则性和离子浓度梯度，这导致电流和电场分布不均匀。这种不均匀性促进了枝晶结构的局部快速生长，导致固体电解质界面（SEI）反复发生机械断裂和化学重构。尽管人们已经探索了诸如电解质改性和界面工程等策略，但这些被动的物理限制方法无法从根本上改变K⁺离子在电化学界面的沉积动力学。基于此，我们提出了一种基于“铁电极化场主动调控”的新型负极稳定策略来克服这些局限性。

铁电材料钛酸钡（BTO），由于其晶格中离子的非中心对称排列，具有稳定的自发极化，从而产生可调谐的内置电场。这种独特的物理性质可以广泛地用于调节电化学界面。当K⁺离子接近铁电材料时，其本征极化场可以通过静电相互作用重新配置表面电荷分布。这使得局部电场和离子浓度均质化，为K⁺离子建立了一个均匀的沉积环境，从而抑制了“尖端效应”和枝晶在源头的成核。虽然BTO已经作为铁电功能添加剂应用于电池中，但现有的研究在很大程度上忽略了BTO的尺寸和形貌对其极化场的影响。事实上，不同微观结构的BTO表现出不同的铁电畴分布，这显著影响了极化开关能垒。各向异性的单畴结构使偶极子翻转变得困难，并且伴随着高能量势垒，而各向异性的多畴结构允许逐个区域进行切换，所需的能量要少得多。例如，研究表明BTO纳米晶体具有孤立的岛状单畴结构，而一维BTO纳米线/纳米纤维具有高介电响应和条状多畴结构。这表明，通过合理设计BTO的微观结构和尺寸，可以实现对其极化场分布和响应特性的精确控制，从而最大限度地优化其对离子沉积行为的影响。

近日，澳门大学陈石教授、中国科学院上海硅酸盐研究所李恒研究员，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Ferroelectric Nanofiber Composite Anode for Stable Potassium Metal Batteries”的观点文章。通过构建三维铁电钛酸钡纳米纤维（BTONFs）网络来调控铁电极化场的策略，并制备了BTONFs/K复合负极。BTONFs的各向异性多畴结构能够产生快速响应和均匀的自发极化场，有效均匀化局部电场和K⁺离子通量，降低成核势垒，从而引导均匀且抑制枝晶生长的K沉积。得益于此设计，BTONFs/K负极表现出良好的稳定性，在对称电池中以1 mA cm⁻² /1 mAh cm⁻²的电流密度循环超过690小时。此外，采用普鲁士蓝正极的全电池在10 C高倍率下循环1000次后仍保持81.8%的容量。包括原位光学显微镜、压电力显微镜（PFM）和相场模拟在内的多尺度研究共同证实了铁电极化场在抑制枝晶生长和稳定界面方面的主导作用。这项工作首次利用铁电材料的微观结构和尺寸来调控极化场，为基于铁电场调控KMBs中的电化学过程提供了一种新的范式。

通过聚乙烯吡咯烷酮作为粘度调节剂和结构导向剂，在高温煅烧之后聚乙烯吡咯烷酮 的分解引发了纳米纤维内 BTO 晶体的原位成核和生长，最终得到具有多孔结构的 具有高铁电响应的BTONFs。值得注意的是，在电场和泰勒锥的作用下，BTONFs表现与0D BTONPs 不同的铁电微观特性。PFM结果证实BTONFs表现出各向异性多畴域铁电畴，而BTONPs 表现为各向同性单畴铁电畴。这意味着BTONFs极化能垒降低，更容易产生均匀的自发极化电场。

BTONFs/K负极表现明显地抑制枝晶生长和稳定界面特性（对比0D BTONPs/K, 非铁电STONFs/K，和裸K 负极）。BTONFs/K对称电池钾沉积/剥离可逆性超过690小时，且具有更低初始成核过电位，更高的极限电流密度和界面反应动力学。BTONFs/K负极通过与STONFs/K（非铁电，相同结构）性能对比，表明BTONFs/K优异的性能必然归因于铁电极化场对K⁺离子通量的调控。BTONFs/K通过与0D BTONPs/K（铁电，各向同性单畴铁电结构）性能对比，表明与0D颗粒的局域点状极化场相比，连续纳米纤维结构能够产生更均匀、响应更灵敏的极化场。有效地在大范围内均匀化了局部电场，从而防止了K⁺离子通量的局部聚集，进而避免了枝晶成核。

BTONFs具有各向异性的多畴结构，这种结构使得在电化学沉积的初始阶段有快速的铁电响应，产生均匀而致密的极化场。极化场通过静电相互作用，重新排列表面电荷，有效地使表面电场均匀化，从而减轻局部离子浓度梯度。然后，阻止K⁺离子的局域富集，增加活性成核位点的密度，最终引导形成均匀的平面沉积表面。接下来，在随后的剥离过程中，最初均匀的沉积层促进了离子更平衡的溶解，最大限度地减少了“死”K的形成和副产物的积累。因此，即使经过多次电镀/剥离循环，BTONFs/K阳极也能保持稳定的界面。相反，在裸K阳极上，严重的局部电场和浓度梯度导致尖端优先沉积，形成粗糙的沉积表面，剥离后留下大量“死”K。这个“死的”K不断与电解质发生反应，不仅消耗电解质，而且导致SEI增稠和副产物积累，最终导致界面稳定性急剧恶化。

A Ferroelectric Nanofiber Composite Anode for Stable Potassium Metal Batteries

陈石：教授，2011年博士毕业于新加坡国立大学，随后在南洋理工大学（NTU）和新加坡A*Star材料与工程研究所（IMRE）从事博士后研究工作。2018年加入澳门大学应用物理与材料工程研究所任助理教授，博士生导师。他已发在包含Advanced Materials, ACS NANO, Nano Letter，Advanced Science，Small等国际权威期刊上发表超过60篇论文，被引用14000 余次，H指数=57。主要研究方向为有机金属卤化物钙钛矿的界面能量学，界面反应的原位和操作研究，低维材料，以及水系锌离子电池等。

李恒：研究员，2018年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，随后在香港城市大学超金刚石及先进薄膜研究中心从事博士后研究工作。2021年加入上海硅酸盐研究所任副研究员，硕士生生导师。以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials，Small等国际权威期刊发表多篇论文。主要研究方向为火灾安全电池材料和极端环境特种电源研究，柔性可穿戴电化学能源材料和器件，以及高生物相容性医疗设备供能器件。