美国能源部橡树岭国家实验室杨光团队-佐治亚理工刘念教授团队AFM最新研究

第一作者：吴闻达

通讯作者：杨光*

美国能源部橡树岭国家实验室

通讯作者：刘念*

单位：美国佐治亚理工学院

钠–多硫化物非水系液流电池 （Na–S NARFBs）因其高放电电压、高能量密度、以及廉价的钠、多硫化物原料，具有作为电网规模储能设备的潜力。然而，金属钠负极存在几大限制：钠的氧化还原动力学活性低、金属钠沉积过程中会产生枝晶、多氟烷基（PFAS）类离子交换膜（Nafion）与金属钠间存在不可逆脱氟分解反应。通过引入化学稳定性高的中间层（如碳纸）隔离金属钠与PFAS离子交换膜，在减少膜分解反应的同时提高钠负极表面的离子扩散率，可帮助Na–S NARFB的进一步发展。本篇研究展示了碳纸区别于其他常见材料（泡沫铜、玻璃纤维纸）作为阳离子扩散中间层（CDL）对Na–S电池性能的显著提升， 尤其是电流密度由0.5提升至1.0 mA cm-2。通过电化学测试、光谱分析、分子动力学模拟发现：（1）碳纸降低了电池的固态电解质界面电阻与电荷转移电阻；（2）排斥金属钠在碳纸内部的沉积与枝晶的形成；（3）抑制电解质中盐离子形成团簇；（4）作为钠离子的高速传输通道提升钠离子扩散率与密度。

近日，来自美国能源部橡树岭国家试验的杨光博士团队，联合佐治亚理工学院刘念教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Cation-Diffusive Carbon Interlayers Stabilize Na Metal and Double the Current in Na-S Redox-Flow Batteries for Grid-Scale Energy Storage”的研究文章。该研究针对Na–S NARFB体系提出阳离子扩散层（cation-diffusive layer）的概念：一种富电子层状材料，依靠本身对钠离子的高亲和力以增加离子传输/扩散率，同时排斥同样富电子的金属钠，以此稳定金属钠在负极的沉积并减少PFAS类离子交换膜的脱氟分解反应。与锂金属电池或类似体系中报道的“金属基底/金属宿主” 机制不同，CDL具备三大功能：（1）隔离金属钠与PFAS离子交换膜以减少膜的脱氟分解反应；（2）解离支持电解质中的盐离子团簇；（3）阻止金属钠在其表面/内部沉积及生产枝晶。本研究确立了CDL这一以亲和金属阳离子、辅助离子扩散与传输、同时疏离金属直接沉积为导向的设计策略， 并为Na–S NARFB的开发解锁更高电流密度与界面稳定性。

为排除全电池中多硫化物在离子交换膜中的穿梭/渗透现象，作者团队进行了多组半电池测试。在使用Nafion阳离子交换膜、1.0 M NaClO4为支持电解质、四乙二醇二甲醚（TEGDME）为溶剂的基准情况下，硫–硫（Na2S8–Na2S6）半电池在±0.4与±0.6 V的截至电压下的赔率性能及额外100次连续充放电过程中，均未出现性能衰减。然而，钠–钠（Na–Na）对称电池在相同基准下的性能表现及其有限（图3A，红线），在0.3 mA cm-2的电流密度下循环10圈后短路。同时，对于三种具有不同理化性质的中间层材料：碳纸（CP）、泡沫铜（Cu）、玻璃纤维纸（GF），相应的Na-Na对称电池测试显示完全不同的结果：（1）泡沫铜略微延长了Na–Na对称电池的倍率性能，在0.5 mA cm-2的条件下很快触及±2 V的截至电压，在10次循环后短路；（2）碳纸和玻璃纤维纸都显著降低了Na–Na对称电池的过电位并延长了循环时间，使用碳纸的对称电池在0.8 mA cm-2的电流下循环一圈后短路，使用玻璃纤维纸的对称电池则通过了这一电流密度的测试，在随后1.0 mA cm-2的电流下循环一圈后短路。随后的电化学阻抗谱（PEIS）测试及弛豫时间分布（DRT）分析（图3D与3E）说明，引入碳纸或玻璃纤维纸中间层可使电荷转移电阻（RCT）和电极–电解质界面电阻（RSEI）均降至10 Ω以下，在这两种情况下产生的SEI层更加稳定且利于离子转移的进行。

在后续对循环后金属钠电极的扫描电子显微镜（SEM）研究（图4）发现：（1）无中间层缓冲的金属钠电极表面生成大量岩石状结构与裂痕；（2）铜的特性与泡沫状结构导致金属钠沉积不均匀，泡沫铜底部的金属钠电极出现不导电的空缺；（3）玻璃纤维纸与电池运行过程中沉积的金属钠或其他副产物有亲和效果，大量固体包裹在玻璃纤维丝的表面；（4）金属钠在碳纸存在的环境下会沉积在碳纸底部。对循环后的碳纸与玻璃纤维的进一步X射线光电子能谱（XPS）测试说明，循环后的玻璃纤维纸中氟化钠（NaF）的百分占比更高（玻璃纤维纸：57.44%，碳纸：23.37%），表明该情况下Nafion隔膜的脱氟反应更剧烈。考虑到玻璃纤维主要由二氧化硅及其他氧化物材料构成，高极性的NaF和富电子的金属钠会倾向于聚集在玻璃纤维上。

另外，作者团队采用金属钠–铜（Na–Cu）不对称电池测试了这几种中间层对金属钠沉积–剥离的库伦效率（CE）的影响。如图5A所示：（1）无中间层的Na–Cu电池在7次循环后最早进入短路状态；（2）使用泡沫铜的Na–Cu电池在CE上没有提升，但阻止了短路现象出现；（3）使用玻璃纤维纸的Na–Cu电池的CE相对泡沫铜组有约10%的提升；（4）使用碳纸的Na–Cu电池在最初几次循环中CE极低，但随着循环次数增加稳步上升，在第十次循环中达到95%并在最后10个循环中平均达到98.8%。基于广泛的电化学测试，碳纸可确定是最具有前景的材料，可作为Na–S电池的阳离子扩散层（CDL）以提升其储能性能。

在全电池测试中，使用碳纸中间层的电池与使用玻璃纤维纸中间层的电池及无中间层的电池进行比对（图6）。在倍率性能测试中（图6A，6B），含碳纸中间层的Na–S电池（Na–S w/ CP）展现出三者中最为优秀的性能与效率，这一提升在高电流密度下更加明显。在1.0 mA cm−2的最高电流密度下，Na-S w/CP电池仍可提供67.0%的能量效率，的Na–S电池需要将电流密度减半至0.5 mA cm−2才可达到相近的数值（69.1%）。在后续100次反复充放电实验中（图6C），无中间层的Na–S电池的电流密度为0.5 mA cm-2，Na-S w/CP电池的电流密度为1.0 mA cm-2。在相近的比容量与能量效率输出下，两种电池的循环稳定性基本一致，采用碳纸CDL的电池则提高了一倍的电流密度。Na–S的全电池测试说明，碳纸的理化性质是它可以作为CDL的关键。

使用碳纸作为金属钠负极阳离子扩散层的液流电池实验验证了这一概念。在进行开路电压检测后，加入碳纸CDL的液流电池明显减缓了电荷转移电阻随时间的增加（Na–S RFB：ΔRCT ≈ 70 Ω；Na–S w/ CP RFB：ΔRCT ≈ 20 Ω），说明CDL的加入使金属钠负极产生了更有利的SEI。在随后的充放电实验中（图7C），Na–S RFB在充电过程中出现了明显的电压波动（软短路现象），而Na–S w/ CP RFB可以顺利完成多次充放电循环。对循环后的碳纸CDL的扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱（EDX）测试显示（图6D至6F, EDX见SI）：（1）金属钠沉积过程在放大的液流电池中依然发生于碳纸之下；（2）在这一体系中，钠负极的SEI主要由碳、氧、氯构成；（3）由于正、负极电解液都在流动，SEI会在液体冲击下从金属钠负极表面脱离，其中有一部分会被碳纸所吸附。总体而言，这一测试成功实现了CDL概念由小规模、微升量电解液的纽扣电池向毫升量液流电池测试的转化。

为了解碳纸作为CDL是如何提升金属钠负极的性能，作者团队针对电解液在金属钠负极表面的界面物理特性进行了分子动力学（MD）模拟（图8，由ORNL的Monojoy Goswami博士完成/提供），计算了添加碳纸后体系可能产生的变化。在不含碳纤维的体系中（图8A、8B），支持电解质NaClO4在溶剂化为钠离子（Na+）和高氯酸离子（ClO4-）后会在金属钠基底表面形成大量盐团簇，这一结果解释了Na–Na对称电池中的高过电压以及不均匀的金属钠沉积。在金属钠基底表面引入碳纤维后（图8C、8D）， 可以观察到先前的盐团簇被解离，从而允许更多Na+在金属钠表面活动。这一现象是由于碳纤维中富电子的碳原子对Na+的吸引，从而造成盐团簇的解离。作者团队进一步计算了Na+在金属钠基底表面的密度分布与均方位移（mean square displacement， MSD）。如图9所示，在YES-CF模型中，Na+的运动速度更快、在金属钠负极表面的分布密度更高，这些增益效应同样归因于Na+与碳原子间的电子亲和力。在金属钠负极上，碳纤维管可作为Na+的高速离子导通通道，增加了Na+在金属钠表面的密度和扩散率、改善了Na0/Na+交换、使金属钠的沉积过程更平滑。

通过测试泡沫铜、碳纸、玻璃纤维纸这三种材料作为阳离子扩散层的潜力，作者团队发现所用材料的理化性质对金属钠负极的性能起决定作用：（1）金属铜材料通常用作电池的集流体或金属沉积电极。当泡沫铜用作中间层时，除了能暂时隔离金属钠与Nafion隔膜外，无法解决盐团簇的形成或作为离子通道以提高Na+扩散性。相反，由于铜的特性，金属钠可以沉积在多孔结构中并在负极表面形成空位，进一步提升电阻并引起Nafion隔膜的降解；（2）玻璃纤维纸的主要成分包括二氧化硅（>52%）、氧化铝（0%至30%）和三氧化二硼（0%至24%）。由于氧化物材料的特性，其高极性会导致Nafion隔膜分解生成的NaF副产物积聚在纤维上。同时，氧化物的高电负性对金属钠有吸引作用。综合测试与理论计算的结果，在将来的研究中可通过针对性改变材料的表面化学成分，使其在不同金属类型的电池系统中作为CDL发挥作用。

杨光博士/资深研究员简介：美国能源部橡树岭国家实验室 (ORNL) 化学科学部及田纳西大学诺克斯维尔分校布雷德森跨学科中心资深研究员(Senior Staff)以及博士生导师。长期从事下一代电池及可持续能源转换技术所需的材料、器件和先进界面表征工具的研发。其研究领域涵盖高能量密度全固态电池、电网级氧化还原液流电池、硫电池以及电化学 CO₂ 转化技术等。迄今为止，杨博士已在 Adv. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv, Joule, ACS Energy Lett., Matter, Chem, JACS等权威国际期刊发表 100 余篇学术论文（H-index = 38），撰写 2 部专著章节，并申请/公开 10 项专利与发明。作为首席研究员以及项目负责人，他主持 6 项美国能源部（DOE）资助以及2项企业合作课题，累计科研经费超过 1000 万美元。杨博士曾获得 ARPA-E Early Career Award、英国皇家化学会 (RSC) Emerging Investigator Award 以及 UT-Battelle Outstanding Scholarly Output Award 等多项重要荣誉。

吴闻达博士：美国犹他州立大学无机化学专业博士，主要研究方向涵盖水系、非水系液流电池的电极材料、电解液、离子交换膜，成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、 Adv. Funct. Mater.、 JACS Au、Chem Catal.、 Adv. Energy. Mater.、 J. Mater. Chem. A等国际期刊。现任美国能源部橡树岭国家实验室化学科学部博士后研究助理。