山大陈皓/刘宏教授 Nature Commun.：智能阻燃层状复合锂负极实现安全锂金属电池

第一作者：齐浩颖

通讯作者：陈皓*，刘宏*，刘瑶瑶*

单位：山东大学

金属锂凭借最高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的电化学电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）成为构建高能量密度锂电池的理想负极材料。然而，作为还原性最强的金属之一，金属锂在高温、潮湿或空气环境中极易引发燃烧，可产生约1200℃的难以扑灭的剧烈火势（图1a），对金属锂电池的安全应用构成重大挑战。尽管如从，当前安全锂电池构建的研究重点仍集中在开发不燃电解质、高热稳定性隔膜以及电池管理系统等方面。为提升锂金属的空气稳定性，科研人员还开发了人工保护层等其他策略。然而由于锂金属电极本身的高可燃性和还原性，上述所有策略均无法提供足够的阻燃效果来扑灭锂金属负极的引燃风险。这一安全隐患持续阻碍着锂金属电池的大规模实际应用。为解决锂金属负极材料高可燃性问题，必要解决方案是在负极材料中掺入阻燃材料（图1b）。然而，由于高还原性锂金属与阻燃材料之间存在严重的副反应，这种传统混合策略效果不佳。在锂电极制备过程中（图1c），含磷或卤素元素的阻燃剂会与锂金属发生剧烈反应，导致阻燃效果与锂金属负极功能同时丧失。若将含阻燃剂的锂金属电极作为负极组装入电池，阻燃剂会溶解至电解液中腐蚀锂金属活性材料，并形成不稳定的固态电解质界面（SEI），从而显著降低电池性能（图1d）。锂金属与阻燃剂之间的这种不相容性，成为实现锂金属负极有效阻燃改性的重大技术瓶颈。自锂金属电池技术问世数十年来，锂金属负极的高可燃性问题始终缺乏针对性的有效解决方案。

近日，山东大学陈皓教授、刘宏教授团队在Nature Communications上发表了题为“Smart-flame-retarding layered composite Li negative electrode for safe Li metal battery”的研究论文。该研究开发了一种分层骨架，通过将锂金属、亲锂氧化锌层和阻燃剂逐层组装到三维氧化石墨烯泡沫上，成功消除了锂金属与阻燃剂之间的不相容性，赋予锂金属负极智能阻燃功能以解决其可燃性挑战。这种智能阻燃能力源自于三个关键材料设计概念：(1) 三维气凝胶结构优异的隔热/散热性能；(2) 在电极制备和电池运行过程中，通过氧化锌中间层有效阻隔锂与阻燃剂之间的副反应（图1e和f）；(3) 热触发下，复合负极内部智能原位释放阻燃气体，稀释空气并与锂原子结合，实现自阻燃（图1g）。基于上述设计原则，该智能阻燃层状复合锂负极材料成功将锂金属的自熄时间从979.27 s g-1大幅缩短至0 s g-1，即使在明火中持续点燃10秒仍能保持不燃。该电极经点燃后仍可保持85.81%的电极容量保留率及93.57%的全电池容量保留率（250次循环后）。采用该复合锂负极的软包电池在直接点燃锂负极条件下仍能保持稳定供电功能，有效解决了锂金属电池的安全隐患。同时，通过密封层状结构设计，彻底消除了电池运行时锂金属与阻燃剂之间的剧烈副反应，较传统阻燃剂-锂混合电极延长了301.61%的循环寿命。这种智能阻燃层状复合材料骨架设计为解决锂金属负极的高燃性难题提供了创新思路，为安全耐用的锂金属电池应用奠定了基础。该论文发表在国际学术期刊Nature Communications上，山东大学博士研究生齐浩颖为本文第一作者。

该复合锂金属负极通过阻燃骨架制备、层状结构构建及熔融锂注入步骤制备而成（图2a）。横截面聚焦离子束（FIB-SEM）图像显示，Li/ZnO/TPP/GO电极中的锂金属填充到了ZnO/TPP/GO基体的微孔中（图2f），而EDS映射图像显示出特征元素的清晰层状分布：内部为含碳的GO和TPP层，中间为含锌和氧的ZnO层，外部为无碳/氧的金属锂层（图2g）。 XRD光谱表明，在制备过程中TPP、ZnO和锂逐步掺入骨架（图2h），将ZnO转化为LiZn，同时未破坏内部TPP结构。这些表征结果证明了具有四层层状结构的Li/ZnO/TPP/GO电极的成功制备，该结构在电极制备和电池运行过程中将TPP密封在ZnO层内，并将其与金属锂分离。这一设计实现了阻燃剂与锂金属之间的相容性，是实现锂金属负极阻燃性并确保锂金属电池电化学性能的关键。

Li/ZnO/TPP/GO电极的阻燃性不仅使其在点燃条件下对燃烧具有良好的抑制性，还能在点燃后保持锂负极功能。复合电极点燃后仅表现出轻微容量下降（电极容量保留率为85.81%），表明大部分锂负极功能得以保留（图4a）。采用燃烧后Li/ ZnO /TPP/GO电极的对称电池可进行长达1000 h的稳定锂沉积/剥离循环，并保持稳定的电荷转移电阻（图4b，c）。采用燃烧后Li/ZnO/TPP/GO负极的Li||NCM811全电池在250次循环后展现出93.72%的容量保持率，同时具有稳定的电压曲线（图4d-f）。通过记录连接发光二极管（LED）的锂金属电池的供电功能来评估其安全性，该电池使用不可燃电解质，电池芯中的锂金属负极暴露于外部进行明火点燃（图4g）。采用Li/ZnO/TPP/GO负极的锂金属软包电池在点燃过程中成功持续为LED供电且未发生任何燃烧现象（图4i），甚至在持续20秒的点燃过程中也未出现异常。

综上所述，作者开发了一种智能阻燃层状骨架设计，成功解决了锂金属负极材料的高可燃性问题，实现了自灭火功能电极与安全锂金属电池。该材料新颖地结合了三大特性：三维多孔结构可有效散热防止温度升高；层状结构在电极制备及电池运行过程中实现阻燃剂与锂金属的隔离密封；智能释放的热触发阻燃气体可有效抑制高温条件下的锂燃烧。这种智能阻燃层状骨架设计将高可燃性锂金属的自熄时间从979.67 s g-1显著缩短至0 s g-1，使锂金属负极在明火点燃条件下仍能保持85.81%容量，锂金属软包电池供电功能稳定。此外，层状结构有效抑制了锂与阻燃剂间的腐蚀反应，较传统阻燃剂-锂混合策略延长了301.61%的循环寿命。这种智能阻燃层状骨架设计不仅能为高能量密度锂金属电池提供可靠解决方案，也能为钠，钾电池等受易燃金属部件限制的应用场景带来突破性进展。

Smart-flame-retarding layered composite Li negative electrode for safe Li metal battery

刘宏教授简介：刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Nature Materials、Nature Nanotechnology、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利 40 余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019 年获山东省自然科学奖一等奖。

陈皓教授简介：陈皓，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，山东省泰山学者青年专家，山东大学杰出中青年学者。主要研究方向为高能量密度锂电池材料、石墨烯基电池材料及铝离子电池材料。2017年以来，在Nature，Science等国际重要学术期刊上发表40余篇研究论文，其中以第一、共同第一、通讯作者在Nature Nanotechnology、Nature Energy（2篇）、Joule、Science Advances、Advanced Materials、等国际学术期刊上发表20余篇论文。被引9500余次，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，个人H因子为36，获国际、国内发明专利3项。核心研究成果以“铝－石墨烯电池”新闻被人民日报、新华网等多家媒体报道，并多次在科学网、Materials View China、新浪、搜狐、腾讯等多家网络媒体上报道。2020年，成果荣获由《R&D Magazine》评选、被国际科技领域誉为科技界的“创新奥斯卡奖”的美国百大科技研发奖“R&D100 award”。