ESM重磅：临沂大学李法强教授/王青磊副教授/周静酰胺介导的溶剂化重构实现超低温高电压锂金属电池!

第一作者：上官雪慧，路荣敏

通讯作者：李法强*，王青磊*，周静*

单位：临沂大学，西南大学三亚中学，山东帅邦新能源有限公司，山东鑫海科技股份有限公司

在传统电解液中，碳酸酯基电解液虽能在石墨负极构筑稳定SEI膜、减缓循环衰减，但存在明显短板：电压高于4.3V（vsLi/Li⁺）时易分解氧化，且温区适应性差，低温易凝固、高温副反应加剧。本篇文章将酰胺衍生物N,N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）引入砜基体系，砜基可保证体系热稳定性与电化学稳定性，而DTA通过C=O与-NH₂双位点配位重构溶剂化鞘层，进而提升低温界面动力学。

近日，来自临沂大学的李法强教授、王青磊副教授和周静老师，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Amide-Mediated Solvation Remodeling Enables Cryogenic High-Voltage Lithium Metal Batteries”的实验文章。该文章的酰胺介导的溶剂化重构策略，通过甲基氟化和氨基甲基化合理设计了一种高活性的乙酰胺衍生物——N，N-二甲基三氟乙酰胺（DTA），当与化学性质稳定但配位能力较弱的溶剂环戊烷砜（TMS）结合时，成功构建了一个协同的强-弱溶剂电解质体系（TD-DS）。该酰胺介导的溶剂化重构策略，使4.4V Li/LiCoO₂电池在-40°C下经过100次循环（0.02C）后，容量保持率达99.4%。即使在-60°C下，电池仍能提供116.16 mAh g⁻¹的放电容量，80次循环（0.02C），容量保持率达80%。该“强弱溶剂配对策略”有效突破了传统单一溶剂体系的局限，为开发适用于极端环境的下一代电池提供了基础性突破和可行的设计策略，为安全高性能电解质的研发开辟了新路径。

通过在砜类电解质中引入酰胺衍生物，构建出“强弱溶剂组合”体系。该体系的核心在于将稳定的弱溶剂砜与作为强溶剂的酰胺衍生物协同作用。实验表明，N，N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）凭借其C=O和-NH₂双极官能团，能与锂离子（Li+）形成强配位作用，从而在极端条件下实现高效的溶剂化与脱溶剂化过程。

为优化电解质的溶剂化结构与界面动力学，我们以结构简单却具有显著电化学效应的乙酰胺作为分子设计原型。系统评估了一系列结构工程化的乙酰胺衍生物，包括三氟乙酰胺（TFAM）、N，N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）、N-甲基三氟乙酰胺（MTFA）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）（图1a）。分子轨道分析显示，AT中氨基的甲基化显著提升了HOMO能级，其变化趋势为：Li+-DTA>Li+-MTFA>Li+-TFAM（图1b及表S3），表明氨基甲基化促进了乙酰胺衍生物在正极的氧化反应。同时，增强的Li-N配位促进了锂盐解离，从而提高了离子电导率（TD-DS>MTFA-DS>TFAM-DS，图1c），这对低温操作至关重要。值得注意的是，尽管DMAC-DS的离子电导率高于TD-DS，但其无法支持电池稳定运行。如图S4a所示，使用DMAC-DS的电池在25℃时出现快速容量衰减。在-40℃条件下，电池仅能运行数分钟（图S4b），这是由于DMAC中氢键供体位点与锂金属之间失控的反应性，导致负极表面严重寄生消耗。这表明仅凭导电性不足以作为性能指标，电解质中组分的协同效应才是关键。LUMO能级分析进一步阐明了锂界面的还原行为：Li+–TFAM<Li+–AT且Li+–DTA<Li+–DMAC，这表明由于氟原子的强吸电子特性，氟化和甲基化乙酰胺衍生物更易发生还原反应。这种特性可调控界面氧化还原行为，并促进富含无机物种的保护层形成。此外，氟化DTA在隔膜上的润湿性更优，接触角为24.5°，显著低于T-DS体系（52.5°，图S5）。增强的润湿性降低了界面阻抗，并促进了更高效的Li+传输（图S38和图S39）。密度泛函理论（DFT）计算（图1d）进一步证实，氟化会诱导新的Li–F相互作用，同时减弱原有的Li–O/N配位。特别是TFAM甲基化形成DTA后，溶剂化倾向向Li–F配位偏移，从而形成空间均匀的静电势（图1e），并建立多位点配位环境（Li–O/N/F），在溶剂化稳定性和去溶剂化动力学之间实现战略平衡。

循环伏安法（CV）测量显示，TD-DS电解质在3.6 V处存在明显的氧化峰，对应于DTA氧化（图S6），而在1.63 V处的明显还原峰（图1f）进一步证实了TD-DS电解质在运行过程中容易发生氧化还原反应，这与理论HOMO/LUMO能级结果一致。这些可逆过程促进了由氟化锂和Li3N组成的异质界面层的原位形成，已知该层可增强界面稳定性。

如图S8所示，随着DTA含量的增加，电解质的玻璃化转变温度（Tg）呈现系统性下降趋势。图2a进一步揭示了TD-DS的相变温度为-109.79℃，整体表明其作为亚环境温度锂离子电池电解质的可行性。傅里叶变换红外（FTIR）光谱证实了DTA与Li+之间存在强配位作用。具体而言，C=O键（从1701 cm−1降至1696 cm−1，图2b）和C-F键（从1284 cm−1降至1277 cm-1，图S9）的伸缩振动红移，为Li+-DTA相互作用增强提供了证据。同时，磺内酯特征峰的蓝移（图2c）证实了Li+-TMS配位作用的减弱，这有利于改善脱溶剂动力学。值得注意的是，ODFB-峰从1795 cm−1降至1793 cm−1（图S10），表明ODFB-参与了溶剂化反应。

拉曼光谱进一步证实了这些发现，揭示了添加DTA会增加AGG溶剂化结构的比例（TFSI⁻的振动峰位于700-820 cm-1范围内，图2d-e）。这一现象也通过拉曼光谱得到验证（图S37）。这归因于酰胺基团中极性基团C=O和-氨基与阴离子之间的强络合作用，这有利于阴离子在溶剂化鞘内的配位。图S13进一步说明，随着DTA含量的增加，AGG结构的数量也随之增加。相应地，质子核磁共振（1H NMR）谱显示加入DTA后TMS发生下场位移，表明由于TMS-DTA耦合的形成导致TMS-TMS相互作用的破坏（图S14）。拉曼与核磁共振表征结果的结合表明，TD-DS电解质通过形成更稳定的溶剂化结构增强了Li+解离能力和传输效率，这解释了其优异的低温电池性能（图S34-36）。这一观察结果支持了以下结论：DTA通过增强Li+配位和改变溶剂-溶剂相互作用，改变了基于TMS的电解质的溶剂化结构。分子动力学（MD）模拟对溶剂化过程提供了定量评估（图2f-i）。DTA的引入使TMS配位从3.64降低至1.37，而Li-O（DTA）配位为1.06。此外，Li–O（TFSI-）配位显著增强（0.146→0.255），而Li–O（DFOB-）配位基本保持不变（0.104→0.106）。图S15展示了电解质的溶剂化分布百分比，表明与T-DS电解质相比，TD-DS电解质中AGG/CIP的含量几乎翻倍。这种配位阴离子的富集（图2j中的溶剂结构示意图可直观验证）有助于生成氟化锂/Li3N层。这些层降低了活化能，从而促进更快的Li+脱溶剂化。

总之，涉及DTA的分子工程策略展现出显著优势，如图2k所示。左侧，氨基甲基化通过增强Li+–N相互作用和促进盐解离，提升了HOMO能级并增强了离子导电性。右侧，氟掺入有效降低了冰点，改善了电解质润湿性，降低了LUMO能级，并通过促进更强的Li+–F配位和削弱溶剂-溶剂相互作用，加速了Li+去溶剂化动力学。这些分子水平的修饰共同促进了富含氟化锂和Li3N的异质界面组分在电极表面的形成。这种富无机物的界面在严苛条件下既保证了界面稳定性，又实现了高效的离子传输，从而使得锂金属电池在低温和高电压下能够稳定进行电化学操作。

在-40℃条件下，TD-DS的j0（0.006 mA cm−2）显著高于T-DS（0.0018 mA cm−2，图3a）。这一差异进一步通过TD-DS在-40℃时较小的塔菲尔斜率得到验证（图S17），凸显了其在低温环境中的优异电子传输能力。这种增强的动力学特性促进了锂的高效沉积/剥离，直接导致TD-DS电解质在低温条件下锂金属负极具有更优的长期循环性能。采用TD-DS电解质的锂/锂电池在25℃时展现出10 mA cm−2的电流密度、10 mAh cm−2的容量以及1.5 V的极化电压。相比之下，基于T-DS电解质的电池表现出显著更高的极化电压。值得注意的是，即使电流密度已降至0.1 mA cm−2，TD-DS电解质仍保持较低的极化电压（图S18、图S44、图S45），这可直接归因于对锂枝晶生长的抑制。通过扫描电子显微镜（SEM）的形貌表征进一步验证了这些发现（图3b-c）。TD-DS可在铜箔上实现平滑均匀的锂沉积（1 mA cm−2,2 mAh cm−2），而T-DS则会引发明显的枝晶生长。此外，研究还采用原位光学技术观察了锂/锂对称电池中的锂沉积特性。

通过比较LCO正极中的Li+扩散系数（图S20），进一步评估了电解质配方对性能的影响。与TD-DS电解质相比，T-DS电解质表现出更低的Li+扩散系数（图4a），这可能是由于T-DS电解质在LCO表面发生了显著的相变，阻碍了Li+的传输。图S21展示了使用TD-DS和T-DS电解质在-10℃下经过100次循环后Li/LCO电池的XRD谱。结果显示，T-DS电解质中的I003/I104比值低于TD-DS电解质，表明Li+和Co3+之间的混合有序度更高。此外，通过原位XRD测量（图4b-c）追踪了LCO正极在3.0至4.4V电压范围内以0.15C倍率时(003)衍射峰的演变。实验结果表明，在4.4V时，TD-DS电解质的衍射峰位移更小，表明其对O3相结构的稳定能力更强，这对电池性能至关重要。这种结构变化可能导致电极材料损伤，引发空位形成和晶格参数改变。这些改变会阻碍正极中的Li+扩散，最终导致电池阻抗增加和容量快速衰减。不同温度下循环前后的阻抗测量结果也证实了这一点。在25℃时，TD-DS和T-DS电解质的初始阻抗值分别为136Ω和87Ω，经过150次循环后分别演变为15Ω和21Ω（图4d），表明在环境条件下阻抗变化极小。然而在-10℃时，基于T-DS的电池阻抗从788Ω急剧上升至850Ω，而基于TD-DS的电池在循环后表现出阻抗降低（图4e）。原位阻抗谱分析揭示了界面动力学（图S22）。在早期充电阶段（<3.9V），低频阻抗（RLF）保持相对稳定，表明块体材料内的Li+扩散过程维持良好的动力学平衡。当充电电压达到3.9V阈值时，高频阻抗（RHF）显著增加，这与电解质溶剂的电化学分解及SEI膜的初始形成密切相关。

值得注意的是，在后续充电至4.4 V的过程中，RHF值下降，这表明电极的活性表面积增加。当电压从4.4 V回落至3.9 V时，RHF值低于相应充电阶段的观测值，这表明SEI层逐渐稳定。此外，TD-DS电解质中的阻抗值低于T-DS电解质，这证实了TD-DS电解质的电化学性能有所改善。这种改善归因于TD-DS电解质中均匀稳定的CEI层的形成，这促进了Li+的高效传输。HRTEM分析（图4f-g）证明，在-10 C下循环50次后，TD-DS电解质在LCO表面形成了10 nm厚的均匀CEI层。快速傅里叶变换（FFT）图谱证实了层状结构（003晶面，d=0.24 nm）的保留以及CEI中氟化锂的存在。相比之下，T-DS电解质导致形成不均匀的CEI，并检测到岩盐相的形成（220晶面，d=0.48 nm），这突显了TD-DS实现的优异界面稳定性。X射线光电子能谱（XPS）进一步阐明了50次循环后的CEI组成。TD-DS电解质促进了大量氟化锂的形成（685.1 eV，F 1s谱图，图4h），这些氟化锂来源于LiDFOB、LiTFSI和DTA的分解，从而增强了电极界面的机械强度和高压稳定性。N 1s谱图（图4i）在400 eV和399 eV处显示出更强的信号，分别对应于LiNₓOᵧ和Li3N，表明LiTFSI和DTA分解导致的氮化物含量增加。XPS Li 1s谱图进一步证实了TD-DS电解质中氟化锂和LiNₓOᵧ含量的增加（图S23）。S 2p谱图（图4j）揭示了T-DS电解质中有害副产物（如SO3和SO2）的形成，这些副产物会损害界面稳定性。元素定量分析（图S24）证实，TD-DS衍生的CEI富含氮和氟，而硫含量较低，这与电化学性能的提升一致。正是由于DTA-DS电解质中形成了富含氮化锂和氟化锂组分的稳定CEI，LCO才能在高压循环下避免开裂（图S25）。这些结果凸显了DTA在最小化有害溶剂分解、形成坚固的氟化锂和Li3N CEI层方面的有效性，这些因素共同提升了循环稳定性。

TD-DS电解质在应用于4.4VLi/LCO电池时，展现出卓越的电化学性能。在25℃条件下，TD-DS和T-DS电解质在200次循环后均保持高容量（分别为96.66%和93.80%，图S7）。然而在-10℃循环200次后，TD-DS基电池表现出更优的稳定性，容量保持率达97.19%（放电容量为148.71 mAh g-1）。相比之下，T-DS电解质的容量保持率为60.12%，放电容量为76.83 mAh g-1（图5ab和图S26）。此外，基于TD-DS电解质的电池在0.02C、0.05C、0.1C、0.2C倍率下分别展现出161.54、154.94、150.48、142.34 mAh g-1的显著倍率性能（图5c）。恢复至0.02C倍率时的完全容量恢复证实了其优异的电化学可逆性。值得注意的是，采用TD-DS电解质的4.4V Li/LiCoO2电池在-40℃下表现卓越，100次循环后容量保持率达99.4%，放电容量为146.98 mAh g-1（图5d和5e）。而使用T-DS电解质的电池则无法正常工作。这种优异性能源于TD-DS电解质通过酰胺介导重构溶剂化层，并形成坚固的CEI/SEI层，从而确保在极端条件下仍能保持卓越的电化学稳定性和倍率性能（图5f）。对比研究表明，尽管MTFA等替代性乙酰胺改性电解质在常温下容量保持率较高（25℃时为93.85%，图S27），但其低温性能却较差。MTFA在-40℃时的快速性能衰减（图S28）凸显了氮甲基取代基在DTA中的关键作用，该基团能显著提升电解质在极端条件下的稳定性和离子电导率。

更令人振奋的是，基于TD-DS电解质的电池在-60℃环境下仍能保持116.16 mAh g−1的放电容量。经过80次充放电循环后，其容量保持率仍达80%（图5g和5h）。此外，该电解质展现出卓越的耐高温性能，在60℃下循环100次后仍保持85%的容量（图S29），充分证明其在极端条件下的稳定性。其实际应用价值在高负载正极材料（11.36 mg cm−2）中得到进一步验证：在25℃下循环100次后，仍能保持95%的容量（图S30）。不过在高放电速率下，其容量表现略显不足（图S40-43）。但如图5i所示，本研究将该电解质与其他低温电解质进行对比，结果充分彰显了TD-DS电解质的优越性。

作为扩展应用，TD-DS电解液在多种电池结构中展现出卓越的兼容性。以Li/SiO500电池为例，其在100次充放电循环后仍保持82%的容量（图S31）；而Li/NCM电池在200次循环后仍保持82%容量，相比之下，T-DS电解液仅能维持64%容量（图S32）。该电解液在软包电池中表现出优异的稳定性，实验数据显示其在充放电过程中能保持稳定的电压输出，确保屏幕显示清晰，非常适合软包电池的实际应用（图S33）。在软包电池穿刺测试中，TD-DS电解液展现出更优的安全性，热失控和气体生成风险更低。其在机械应力下的稳定性增强有助于保持电池结构完整并降低安全隐患，相较于商用电解液，TD-DS电解液在软包电池应用中更具安全性（图5j及视频3）。综上所述，这些结果共同确立了TD-DS电解液作为高性能锂电池通用候选材料的优势：界面兼容性增强、宽温操作范围（-60~60℃）以及对多种正极结构的适应性。

Amide-Mediated Solvation Remodeling Enables Cryogenic High-Voltage Lithium Metal Batteries

李法强教授简介：李法强，博士，教授，博导。临沂大学材料学院院长，历任青海锂业公司碳酸锂项目技术负责人，中国科学院青海盐湖研究所研究员，合肥国轩高科有限公司副总经理。主要从事材料电化学、盐湖资源综合利用等方面的研究工作，研究方向为锂资源提取及锂化学品高值化、高性能电池材料及先进储能技术、废旧电池梯次利用及资源化回收。近年来承担30余项国家、省部级及横向课题，总经费4000余万元，发表SCI论文60余篇，授权专利30余件。荣获2012年青海省科技进步一等奖，2016年中国科学院科技促进发展奖，2016年青海省自然科学与工程技术学科带头人称号，2018年青海省优秀学术论文三等奖，2020年山东省创新创业一等奖，2020年江苏省“双创”人才称号，2022年沂蒙最美科技工作者和沂蒙优秀创新人才，2022年青海省科技进步二等奖。

王青磊副教授简介：王青磊，博士，副教授，硕士生导师，沂蒙创新领军人才。主要从事新能源材料及新能源关键资源研究，研究方向为固态电解质、高安全电解液、锂资源提取、废旧电池梯次利用及资源化回收利用等。主持省部级等项目4项，在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等国际权威期刊发表论文20余篇，申请国家发明专利10余件，荣获青海省自然科技进步二等奖1项（2022），中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖1项（2022），中国技术市场协会金桥奖一等奖1项（2024），中国商业联合会全国服务业科技创新二等奖1项（2024）。

周静老师简介：周静，临沂大学2022级硕士研究生，西南大学三亚中学教师。研究方向为宽温域锂电池电解液。

上官雪慧副教授简介：上官雪慧，博士，副教授，硕士生导师，沂蒙学者。主要从事新能源材料及新能源关键资源研究，研究方向为高安全电解液、废旧电池梯次利用及资源化回收利用、锂资源综合提取利用等。主持国家自然科学基金青年项目1项、山东省自然科学基金1项，主持横向课题4项，参与国家自然科学基金2项，近五年在Angewandte Chemie、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Small等国际权威期刊发表论文30余篇，培养研究生10余名，荣获青海省自然科技进步二等奖，中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖，中国技术市场协会金桥奖一等奖等省部级奖励。

路荣敏简介：路荣敏，临沂大学2024级硕士研究生。研究方向为宽温域锂电池电解液。