-突破无压难题！港科大&南科大Nat. Commun.：基于多重氢键的凝胶电解质实现安时级硅基软包电池超长循环

第一作者：刘方正，曾雍

通讯作者：邓永红*，王军*，邵敏华*

单位：香港科技大学，南方科技大学

硅（Si）负极因其高达3579 mAh g⁻¹的理论比容量（约为石墨负极的10倍）和适中的工作电位，被视为突破锂离子电池能量密度瓶颈的终极负极材料之一。然而，其在合金化/去合金化过程中巨大的体积变化（>300%）导致了一系列严峻挑战：1）活性材料颗粒破碎、粉化，与导电剂、集流体失去电接触；2）固体电解质界面膜（SEI）因持续的机械应力而反复破裂、重构，不可逆地消耗电解液和锂源，导致容量迅速衰减；3）为维持电极结构完整性，液态商业电池通常需要施加外部压力（通常>1 MPa），这增加了电池系统的复杂性、重量和成本。因此，开发一种能够本征适应硅材料体积膨胀、无需外部压力即可实现稳定循环的新型安全电解质体系，是实现硅基电池商业化应用的核心难题。

近日，香港科技大学和南方科技大学团队在国际顶级期刊 Nature Communications上发表研究论文，报道了一种含有多重氢键的凝胶聚合物电解质（Upy-QSE）。该半固态凝胶电解质利用动态可逆的氢键网络和自修复功能，能够自适应Si负极的体积变化并且修复固固接触界面，保持了整体电极完整性，从而在完全不施加外部压力的条件下，实现了安时级硅基软包电池的高容量和超长循环稳定性。

研究团队设计了一种含有脲基嘧啶酮（Upy）基团的凝胶聚合物电解质。通过Upy与甲基丙烯酸甲酯（MMA）在电池中进行原位共聚，聚合物链段之间可形成动态、可逆的四重氢键。这种独特的自修复网络在硅颗粒体积膨胀时能够通过氢键的断裂有效耗散机械应力，而在收缩时又能重新形成，恢复电解质结构完整性，从而像“分子弹簧”一样缓冲体积变化，始终维持紧密的电极/电解质接触。这种自适应能力远优于传统液态电解液（无机械性能）或刚性的PMMA凝胶电解质。作者通过纳米压痕，AFM测试、傅里叶变换红外光谱（FTIR），CT3D重构，分子动力学模拟等多种手段，确凿地证明了Upy基团间氢键的存在及其动态可逆性，揭示了其作为“分子弹簧”缓冲体积变化的微观机理。

研究团队制备了实用的Ah级SiOx@Gr||NMC811软包电池进行验证。电化学测试结果令人印象深刻：在零外部压力条件下，使用Upy-QSE的电池实现了超过1000次的稳定循环，容量保持率显著高于使用传统液态电解质和刚性PMMA凝胶电解质的对照组电池。值得一提的是，在零外部压力条件下，传统液态电池由于Si负极膨胀收缩，电极颗粒失去电子电导，循环不到200圈即容量跌至为零。此外，该Upy-QSE凝胶电解质本身展现出优异的综合性能：1）高离子电导率（室温下 3.79 mS cm⁻¹），保障了快速的离子传输；2）路易斯碱性抑酸能力，大幅增强了LiPF6基电解质的热稳定性，减少电池产气；3）出色的阻燃性，通过热箱和针刺实验，表明其可有效抑制电池热失控，大幅提升了电池的安全性。这些数据充分证明了Upy-QSE在实际应用中的巨大潜力。

为了深入理解性能提升的原因，作者进行了细致的界面分析。聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）和透射电子显微镜（TEM）结果显示，相比于传统液态电解液和刚性PMMA电解质，使用Upy-QSE的硅负极在经过循环后，硅颗粒与颗粒之间孔洞间隙显著降低，电极完整性和致密性保持良好。相反，在液态和PMMA基电解质中循环的硅基负极出现严重的粉化和剥离现象。更重要的是，作者通过原位电化学质谱滴定发现，由于紧致保持的固固界面和完整的导电网络，Upy-QSE显著减少了残留在硅负极中的“死硅”（惰性的LixSi合金），从而保持了电池的高容量。因此这种稳固的界面是实现无压力长循环的关键。

该工作不仅报道了一种高性能凝胶电解质，更重要的是提出了一种普适性的电解质设计策略：即利用动态非共价键（如氢键、离子键、配位键等）来构建具有自适应力学性能的电解质体系。这一策略对于解决所有面临巨大体积变化的电极材料（如金属锂负极、锡基负极等）的界面稳定性问题具有重要的指导意义。并且，作者证明了高含量聚合物凝胶（15%）是可以实际应用到高负载的商业软包电芯中的，其相对于传统液态软包至少具有以下优势：1. 零压力需求，2. 适配高硅负极，3. 更优良的高温性能（低产气），4. 更优良的热安全性能。未来，可以进一步探索不同种类的动态键、调整交联密度与动态键强度的关系，以优化电解质的力学性能与离子电导率的平衡。从市场技术需求的角度看，这种半固态凝胶电解质在高硅体系的3C数码电池具有极高的应用价值。

A gel polymer electrolyte with multiple hydrogen bonding for pressure-free Ah silicon-based pouch cells

邵敏华教授：香港科技大学化学与生物工程学系讲座教授，能源研究院院长。2014年加盟香港科大以来，已发表了200余篇论文，被引超过20000余次，H指数62。是国家重点研发计划新能源汽车重点专项课题负责人，已经申请了30多项国际专利(19项授权)。是Journal of The Electrochemical Society的副主编，香港青年科学院创院院士，曾任国际电化学会电化学过程工程与技术部副主席，现任美国电化学会能源技术部秘书。

王军教授，南方科技大学创新创业学院研究教授，博士生导师。其主要研究方向为高能量密度与高安全锂电池以及其他新型电池研究。已在Nat. Rev. Chem., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Joule，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Angew. Chem.等国际一流期刊发表学术论文200余篇，被引次数8000余次，H指数50；申请发明专利50余项。

邓永红教授，中国材料科学家，现任南方科技大学教授、创新创业学院副院长、广东省电驱动力重点实验室主任，主要从事锂电池研究，主持国家自然科学基金等科研项目，在Nature Communications等期刊发表论文300余篇，获授权发明专利100余项。