高构型熵中空微球锰基层状氧化物正极实现应力自消散和可逆阴离子氧化还原赋能宽温域钠离子电池

第一作者：刘园园

通讯作者：刘金涛*，李明齐*，Sridhar Komarneni*，冉淇文*

单位：昆明理工大学，西华师范大学，美国宾夕法尼亚州立大学

近日，西华师范大学李明齐教授、冉淇文老师，昆明理工大学刘金涛特聘教授与美国宾夕法尼亚州立大学 Sridhar Komarneni 教授合作，在国际顶级期刊ACS Nano发表题为 “High Configurational Entropy Engineered Hollow Microspheres Layered Mn-Based Cathode Enabling Stress Self-Dissipation and Anionic Redox for Wide-Temperature-Workability Sodium-Ion Batteries” 的研究论文。

该研究设计并合成了高构型熵中空微球正极材料Na0.67Li0.18Co0.08Mn0.71Mg0.13Cu0.08O2(HEHM-NMO)，通过高构型熵与中空微球结构的耦合效应，实现了应力自消散与可持续的阳离子/阴离子氧化还原，成功赋予钠离子电池−10~60 °C 的宽温工作能力。该材料在高电压区间展现出可逆的氧氧化还原反应，同时有效抑制了Jahn-Teller 畸变与晶格氧流失，兼具优异的循环稳定性与倍率性能。

通过 Li、Co、Mg、Cu 多元素共掺杂构建的高构型熵（1.5R）结构，显著提升了材料的电子结构无序度（ESD），增加了晶格氧释放的能垒，有效抑制了不可逆氧氧化还原反应。同时，多元素掺杂优化了 Mn−O 轨道杂化（O 2p−Mn 3d），诱导出可逆的O2−/O2n−氧化还原反应，提升了材料的比容量；Li、Mg 作为结构支柱增强 MnO6 八面体稳定性并激活可逆阴离子氧化还原，Co/Cu 则降低电子转移能垒，各元素协同实现 “鸡尾酒效应”，全面改善材料电化学性能。

HEHM-NMO 具有 3~5 μm 的空心微球形貌，由六方薄片状初级颗粒紧密堆积而成。中空结构为充放电过程中的体积变化提供物理缓冲空间，实现了循环过程中的自发应力消散，有效避免了微裂纹形成与结构坍塌；同时，致密堆积的初级颗粒大幅缩短了Na⁺扩散距离，提升了离子传输动力学，显著改善了材料的倍率性能。

HEHM-NMO 在 1.5~4.5 V 电压区间内，0.1C 下初始充电比容量达 171.7 mA h g−1，初始库伦效率 92.9%；2C 下循环 300 圈后容量保持率仍达 85.8%，展现出优异的长循环稳定性。该材料实现了−10~60 °C 的宽温工作能力，−10 °C 时放电比容量为 152.0 mA h g−1，60 °C 时达 192.7 mA h g−1，平均每圈衰减仅 0.12%。与硬碳（HC）负极组装的全电池，0.5C 下循环 100 圈容量保持率 80.3%，比容量达 213.3 mA h g−1，远优于纯相 NMO 全电池。

原位 XRD 测试表明，HEHM-NMO 在整个充放电过程中保持稳定的 P2 相，无有害的 OP4/O2 相变，晶格参数变化仅为 1.5%（a 轴）和 1.0%（c 轴），体积膨胀仅 1.8%，远低于纯相 NMO。循环后材料仍保持完整的空心微球形貌，无明显裂纹与 Mn 溶解，Mn 溶出量仅为 10.8 ppm（NMO 为 53.7 ppm）；同时形成了均匀连续的阴极电解质界面（CEI）层，厚度约 11.3 nm，显著提升了界面稳定性。

本研究从原子尺度揭示了高构型熵主导的结构与电子调控对激活可逆氧氧化还原的作用机制，为锰基层状正极的改性提供了新思路。未来可进一步优化高熵元素的配比与掺杂方式，结合表面修饰、电解质优化等手段，进一步提升材料的高压稳定性与低温性能；同时，该高熵工程耦合特殊结构的设计思路可拓展至其他碱金属离子电池正极材料，为开发高性能储能材料提供参考依据。

High Configurational Entropy Engineered Hollow Microspheres Layered Mn-Based Cathode Enabling Stress Self-Dissipation and Anionic Redox for Wide-Temperature-Workability Sodium-Ion Batteries