天津工业大学&上海工程技术大学，Nano Letters：掺剂诱导Ni2P晶格弛豫与电荷重排：助力新型肼辅助锌-亚硝酸根电池

第一作者：吕宪伟

通讯作者：吕宪伟*，来壮壮*，耿建新*

单位：天津工业大学，上海工程技术大学

近日，天津工业大学耿建新教授、吕宪伟副教授联合上海工程技术大学来壮壮副教授，在国际知名期刊《Nano Letters》上发表题为“Rechargeable ZincHydrazine/Nitrite Batteries Catalyzed by Al-Doped Ni₂P Nanoflowers for Energy Supply and NH₃ Electrosynthesis ”的研究论文。该研究团队首次提出了一种创新的锌-肼/亚硝酸根电池（ZHNBs），采用Al-Ni₂P纳米花作为电催化剂，通过使用HzOR替换OER过程显著提升了ZNBs的充电效率。研究表明，Al掺杂能够同时调控Ni₂P的几何结构和电子结构，从而提升ZHNBs的性能。这种通过掺杂实现几何和电子结构双重调控的策略，为设计能源器件中的先进纳米催化剂提供了一种有效方法。

(i) 相较于过渡金属Fe、Co和Ni，Al的地球丰度更高（8.1% vs. 5%、0.0027%和0.008%），这有利于降低材料成本；(ii) 作为p区金属，Al的电子构型为3s23p1，与H之间存在较弱的Al(p)-H(s)轨道杂化作用，这有利于抑制竞争性HER的发生；(iii) 相较于过渡金属Fe、Co和Ni，Al的原子半径更大（143 pm vs. 126、125和124 pm），将Al掺杂至Ni₂P体系中能够诱导Ni₂P的晶格膨胀。

机理研究表明，Al掺杂诱导的晶格膨胀和电子重排，导致了Ni原子d带中心的上移，从而强化了催化剂对反应物分子的吸附作用，降低了HzOR（*N₂H₂到*N2H ）和NitRR（*NO2到*HNO₂ ）过程中速控步的能量障碍。此外，研究发现，Al的掺杂促进了*H₂O 向*OH和*H的转化，即促进了水解离产生活性H*；同时，Al的掺杂抑制了*H和*H二聚为H2，即抑制了竞争反应HER的发生。进一步地，通过将吉布斯自由能分解为弛豫能和键能，可以得出结论：晶格弛豫促进了N₂H₄的脱氢动力学，从而提高了HzOR效率；电子重排调控了活性H*的生成与消耗，从而增强了NitRR效率。

通过利用Al0.1-Ni₂P/NF作为最优的催化剂电极，ZHNBs展现出优异的性能，其充放电电压差仅为0.59 V（@10 mA cm^-2），能量密度为12.2 mW cm^-2，氨产率为304 μmol h^-1 cm^-2，循环稳定性超过300小时。此外，相比于传统ZNBs（2.12 V，@20 mA cm^-2），ZHNBs展示出显著降低的充电电压（1.58 V，@20 mA cm^-2）。上述结果均证实了利用热力学更为有利的HzOR过程替换缓慢动力学的OER过程的可行性。

Rechargeable Zinc–Hydrazine/Nitrite Batteries Catalyzed by Al-Doped Ni₂P Nanoflowers for Energy Supply and NH₃ Electrosynthesis

耿建新教授简介：博士，国家高层次人才特殊支持计划领军人才入选者，天津工业大学教授、博士生导师，目前任材料科学与工程学院院长。2004年，毕业于中国科学院长春应用化学研究所，高分子化学与物理专业。主要从事聚合物材料、碳材料和纳米能源材料等领域的研究，在碳纳米材料表面修饰、碳纳米材料/聚合物复合材料设计与合成、电化学储能技术等方面取得了多项创新研究成果。获得中科院“百人计划”项目资助并在终期评估中被评为优秀；入选国家高层次人才特殊支持计划领军人才、科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才、江苏省“双创计划”等人才计划。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Nano Letters等具有重要影响力的期刊上发表学术论文110余篇。以第一发明人申请中国发明专利16项（10项获得授权）。撰写学术专著1章。

吕宪伟副教授简介：博士，天津工业大学副教授、硕士生导师、材料研究所主任。毕业于南开大学，师从袁忠勇教授。主要从事纳米多孔材料的设计及能源小分子电催化转化等领域的研究工作。在国际期刊发表SCI论文50余篇，其中以第一或通讯作者在ACS Nano (2)、Adv. Energy Mater. (1)、Nano Lett. (1)、Electrochem. Energy Rev. (1)、Small (3)、Appl. Catal. B: Environ.（1）等国际期刊发表学术论文20余篇，ESI热点/高被引论文1篇，封面论文1篇。担任《eScience》、《Tungsten》、《Exploration》、《Rare Metals》、《Carbon Neutralization》等杂志青年编委，担任《Smart Materials and Devices》杂志的特刊客座编辑。承担天津市自然科学基金面上和青年项目、天津市教委科研创新项目、先进能源材料化学教育部重点实验室项目。获得南开十杰、优秀共产党员标兵、学术科研先锋、五四青年领头雁等荣誉。

来壮壮副教授简介：博士，上海工程技术大学副教授、硕士生导师。毕业于华东理工大学，师从胡培君院士和王海丰教授。研究方向主要集中于发展多相催化反应动力学基础理论方法及其在催化材料理性设计中的应用性研究。现已发表SCI论文20余篇，其中以第一或通讯作者（含共同）发表包括JACS (1)，ACS Catal. (3)，Adv. Mater. (1)，ACS Nano (1)，J. Catal. (2)，Nano. Lett. (1)，Chinese J. Catal. (1)，Adv. Sci. (1)等在内的论文18篇。