北京科技大学最新研究：高活性PrBaCo2O5+δ-Ba0.9CoO3-δ原位复合材料结构与性能研究

第一作者：张敏

通讯作者：赵海雷*

单位：北京科技大学

可逆固体氧化物电池（RSOC）作为一种高效、环保的能源转换装置，能够在燃料电池模式与电解池模式之间灵活切换，在可再生能源存储与转化领域展现出广阔的应用前景。目前，RSOC向中温化（550–800 °C）发展，以期缓解高温工况下材料衰减严重、系统成本高等关键挑战。然而，操作温度的降低显著降低了氧电极的催化活性，导致极化电阻急剧上升，成为制约RSOCs性能提升的核心瓶颈之一。A位层状双钙钛矿PrBaCo2O5+δ（PBC）凭借其超高电导率和优异的本征催化活性，成为极具潜力的氧电极候选材料。然而，PBC固有的二维氧离子输运路径限制了体相氧扩散效率，而钡元素在长期运行中的表面偏析问题进一步导致电极活性衰减，严重制约其运行稳定性。针对该问题，本篇论文设计了PrBaCo2O5+δ-Ba0.9CoO3-δ（PBC-B9C）原位复合氧电极材料，实现了材料活性和化学稳定性的协同提高。本文为设计兼具高活性与高耐久性的可逆固体氧化物电池氧电极提供了新的有效方法。

近日，来自北京科技大学的赵海雷教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Self-assembled PrBaCo2O5+δ-Ba0.9CoO3-δ composite as highly active and durable oxygen electrode for reversible solid oxide cells”的文章。该文章针对PBC氧电极材料低温催化活性低和化学稳定性差的问题，采用原位复合的方法引入第二相B9C材料。B9C具有极高的氧空位浓度和较高的结构对称性，显著加快了氧表面过程，并有效降低了电极反应活化能，提高了材料的催化活性。此外，两相之间存在错配位错界面，该界面为PBC提供了拉伸应力，有效抑制了Ba元素的偏析，提高了材料的化学稳定性。

采用溶胶凝胶法制备PBC-B9C原位复合材料，XRD结果表明该复合材料由四方相结构的PBC和六方相结构的B9C组成，且无任何杂质产生。高温XRD结果表明PBC、B9C和PBC-B9C复合材料均具有优异的相结构稳定性。对高温XRD进行精修，获得晶胞参数随温度的变化曲线，经过拟合，得到PBC和B9C材料的热膨胀系数，分别为24.9和20.4×10-6 K-1。结果表明，B9C相具有更低的热膨胀系数，B9C的引入可以降低复合材料的热膨胀系数，提高材料的热机械稳定性。此外，PBC-B9C复合材料中PBC相的热膨胀系数略低于纯PBC材料，为24.3×10-6 K-1。该结果可能是由于B9C相具有较低的热膨胀，其通过两相界面抑制了PBC相的晶格膨胀，从而降低了PBC相的热膨胀系数。

采用HR-STEM观测PBC-B9C复合材料的晶格结构和界面结构，结果如图3所示。EDS结果表明，图3a中灰色区域为PBC相，黑色区域为B9C相。图3c中，计算得到的两组晶面间距0.281和0.235nm，分别对应于B9C相的（110）和（0012）晶面。图3d中晶面间距均为0.392nm的两组晶面分别对应于PBC相中的（100）和（010）晶面。在两相界面处，B9C相中的每6个（107）晶面与PBC相中的5个（100）晶面对应，表明有错配位错缺陷的存在。且GPA结果表明，该位错缺陷的存在为PBC相提供了拉伸应力。该应力的存在可以增大PBC相的晶胞体积，释放晶格应力，从而可抑制Ba元素的偏析。

为定量分析复合材料的氧空位浓度，采用碘滴定的方法测试粉末样品在常温下的氧空位浓度，结合热重数据可计算材料随温度的氧空位变化。常温下，PBC-B9C和PBC样品在低温下的氧含量分别为5.62和5.76，其对应的氧空位浓度分别为0.38和0.24。该结果表明B9C的引入可以显著增加材料的氧空位浓度。随着温度的升高，粉末样品出现失重，对应于晶格失氧。高温下，PBC-B9C的失重量小于PBC，尽管如此，PBC-B9C在高温下的氧空位含量仍然高于PBC。在650 °C下，PBC-B9C和PBC样品的氧空位浓度分别为0.63和0.52。复合材料氧空位浓度的提高加快了氧表面交换过程和降低了活化能。从0.2到0.1 atm，PBC-B9C在800、750、700、650和600 °C下的氧表面交换系数（Kex）分别为8.4、6.1、4.0、2.1和1.1 × 10-4 cm s-1，而PBC在对应温度下的Kex分别为5.9、3.8、2.2、1.1和0.4 × 10-4 cm s-1，氧表面交换活化能从1.08降低到0.81 eV。PBC-B9C氧表面交换系数的显著提高和活化能的降低说明其可能具有更优异的氧还原/析出催化活性。

以LSGM为电解质，PBC和PBC-B9C为氧电极制备对称电池，测试其在空气气氛下的EIS以评估其催化活性。在700、650、600、550和500 °C下，PBC-B9C复合电极的极化阻抗分别为0.028、0.054、0.085、0.199和0.478 Ω cm2，PBC-BC的极化阻抗分别为0.036、0.065、0.105、0.258和0.638 Ω cm2，而PBC在对应温度下的极化阻抗分别为0.035、0.074、0.155、0.310和0.735 Ω cm2；表明PBC-B9C复合电极具有更优异的催化活性。引入B9C后，电极的电极反应活化能从0.98降低到0.87 eV。采用DRT解析材料的电极反应动力学过程，从低频到高频，P1、P2、P3和P4分别代表气体扩散、电荷转移，电极颗粒之间的氧离子迁移、电极和电解质之间的氧离子迁移过程。结果表明，电荷转移过程为PBC材料的限速步骤。而B9C的引入显著加快了该过程，继而降低了极化阻抗。该结果主要归因于B9C的引入显著提升了氧离子的传输过程，加快了氧离子的消耗，从而促进了电荷转移过程。

为评估复合材料的长期运行稳定性，制备对称电池，测试其在700 °C下随时间变化的EIS并拟合其阻抗值。在经过456 h的测试后，PBC电极的极化阻抗从0.029增加到0.034 Ω cm2，PBC-B9C电极的极化阻抗从0.026增加到0.030 Ω cm2，阻抗增长率分别为11 × 10-6和9.0 × 10-6 Ω cm2 h-1，表明PBC-B9C复合电极的长期运行稳定性略好于PBC材料。采用SEM对PBC和PBC-B9C电极运行后的电极表面进行形貌观测。经过456 h的测试后，PBC电极表面可以观察到许多纳米粒子，纳米粒子的形成与Ba偏析有关。在长期运行过程中，Ba偏析到表面并与空气中的CO2反应形成BaCO3，而BaCO3的形成会降低电极反应活性位点同时降低材料的电导率，继而导致电荷转移过程减缓，最终表现为极化阻抗的增加。PBC-B9C电极经长期运行过后的表面也出现了一些纳米颗粒，但尺寸远小于PBC，表明PBC-B9C具有更强的化学稳定性。该结果可能与B9C的引入有关，B9C增加了Ba的表面化学势，缓解了Ba的偏析。同时，复合材料的两相界面存在错配位错缺陷，该缺陷为PBC相提供了拉伸应力，释放了晶格应力，因此可以抑制Ba元素的偏析。

为评估PBC-B9C和PBC氧电极材料在FC和EC模式下的电化学性能，以Ni-GDC为燃料极，制备LSGM电解质支撑（~250 μm）的全电池。在FC和EC模式下，PBC-B9C复合氧电极材料均表现出较优异的性能。FC模式下，PBC-B9C基单电池在800、750、700、650、600和550 °C下的最大功率密度分别达到了1.61、1.27、1.00、0.79、0.60和0.40 W cm-2；EC模式下，1.3 V时，PBC-B9C基单电池在800、750、700、650、600和550 °C下的电解电流密度分别为1.96、1.49、1.04、0.66、0.39和0.19 A cm-2。PBC-B9C在EC和FC模型下均表现出较优异的电池性能主要归因于B9C的引入加快了电极反应动力学过程，降低了电极极化阻抗。此外，PBC-B9C基单电池表现出较优异的长期运行稳定性，其在FC和EC模式下的电压衰减率分别为1.2 × 10-1 mV h-1和3.9 × 10-1 mV h-1，优于PBC基单电池。

Self-assembled PrBaCo2O5+δ-Ba0.9CoO3-δ composite as highly active and durable oxygen electrode for reversible solid oxide cells

赵海雷教授简介：长期从事能量存储与转换领域的研究工作。主要开展固体氧化物燃料电池（电解池）、混合导体气体分离膜、锂（钠）离子电池、液态金属电池等方向的研究。在高性能电极和电解质材料设计、制备与性能优化，电荷传输机理及电化学反应机制解析等方面做了大量研究工作。曾主持国家自然科学基金重点和面上项目、国家重点研发、科技部863和973、国际合作、北京市自然科学基金等项目。获授权国际和国内专利76 项。在国际著名期刊Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B: Environ., J. Mater.Chem. A 等发表SCI 收录论文280 余篇。2014-2025 连续11 年入选Elsevier 中国能源领域高被引学者。合作出版英文专著1 部。

张敏：博士毕业于北京科技大学，师从赵海雷教授。主要从事固体氧化物电池电极材料的设计与性能研究。以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environment and Energy，Journal of Materials Chemistry A，Separation and Purification Technology，Journal of Power Sources等期刊上发表SCI论文7篇。