长春理工大学王昕璐、东北师范大学刘东涛ESM：共价/非共价双网络复合聚合物电解质实现超稳定固态锌碘电池

第一作者：苏洋

通讯作者：王昕璐*，刘东涛*

单位：长春理工大学，东北师范大学

锌碘（Zn-I2）电池因锌金属负极的高理论容量、碘正极的低成本以及两者本征的安全性，被视为下一代大规模储能系统的有力竞争者。然而，其商业化进程长期受困于三大难题：液态电解质中多碘化物的“穿梭效应“导致活性物质损失、锌负极枝晶生长引发短路、以及析氢反应等副反应降低库伦效率。尽管开发固态电解质被认为是解决上述问题的终极方案，但如何设计一种既能同时抑制穿梭和枝晶，又能兼顾高离子电导率与良好界面稳定性的固态电解质，仍是领域内的重大挑战。

针对上述难题，来自长春理工大学的王昕璐副教授与东北师范大学的刘东涛教授合作，在国际知名期刊《Energy Storage Materials》上发表题为“Highly stable composite polymer electrolyte with covalent/non-covalent network for solid-state zinc-iodine battery”的研究论文。该研究提出了一种创新的分子工程策略，开发了一种基于共价/非共价双网络的复合聚合物电解质PCPE-CDP-TiO2，通过刚性的CDP共价网络提供机械强度和物理限域，结合H-TiO2与聚合物基体间的多重氢键非共价网络优化离子传输和界面稳定性。该电解质不仅实现了高达9.4×10-4 S cm-1的室温离子电导率和0.77的Zn2+迁移数，更诱导形成稳定的SEI层，使Zn//Zn对称电池稳定循环超过11,000小时，固态Zn-I2全电池在5C下循环10,000次后容量保持率达84%。这一“刚柔并济、功能协同”的分子工程设计策略，为开发下一代高安全、长寿命固态金属电池提供了新的思路。

(a) CDP的合成示意图：通过β-CD与PIM-1单体（TTSBI和TFTPN）的亲核取代反应，构建具有高比表面积的三维共价网络。(b) 固态13C CP/MAS NMR谱图证实β-CD与PIM-1的成功交联。(c) FT-IR光谱中同时观察到β-CD的O-H伸缩振动（3490 cm-1）和TFTPN的C≡N振动（2249 cm-1）。(d) 氮气吸脱附等温线及孔径分布（插图）显示CDP的BET比表面积高达705 m2 g-1，孔径主要集中在1.2 nm，证实其微孔特性，为物理限域多碘化物奠定基础。

(a) PCPE-CDP-TiO2的结构示意图，展示共价CDP网络与非共价氢键网络的协同作用。(b) SEM图像显示电解质膜表面光滑致密，厚度约165 μm（插图）。(c) DSC曲线表明，引入CDP和H-TiO2后，电解质的玻璃化转变温度（Tg）从-43°C（PCPE）降至-47°C（PCPE-CDP-TiO2），聚合物链段运动能力增强。(d) TGA曲线证实其良好的热稳定性。(e) 不同温度下的阻抗谱。(f) Arrhenius曲线计算得PCPE-CDP-TiO2的离子传输活化能仅为0.40 eV，显著低于对比样。(g) 计时电流法测得Zn2+迁移数高达0.77。(h) 与已报道工作的迁移数对比，本工作处于领先水平。

图中详细标注了共价网络与非共价相互作用（氢键、Zn2+配位）的结合能与吸附能。DFT计算表明：① Zn2+与CDP中氰基的吸附能（-141.32 kJ mol-1）远高于与PEO中醚氧的吸附能；② H-TiO2表面的-OH与PEO链的C-O-C形成强氢键（键能-24.67 kJ mol-1），确保填料均匀分散；③ PVDF-HFP与PEO间的氢键（-18.43 kJ mol-1）进一步抑制结晶。该多重非共价网络协同作用，构筑了高效的Zn2+“跳跃”传输通道。

(a) LSV曲线显示PCPE-CDP-TiO2具有宽达4.8 V的电化学稳定窗口。(b, d) Zn//Zn对称电池在5 mA cm-2（1 mAh cm-2）和20 mA cm-2（10 mAh cm-2）下的恒流循环性能，分别稳定运行11,000小时和2,000小时以上。(c) Zn//Cu非对称电池的库伦效率稳定在99.5%以上。(e) 与已报道工作的循环寿命对比，本工作优势显著。(f, g) 循环后Zn负极的XPS谱图：C 1s和F 1s谱中检测到明显的ZnF2特征峰（~684 eV），证实形成了ZnF2-rich SEI层，该层是抑制枝晶和副反应的关键。

(a, b) 可视化H型扩散实验：以PCPE-CDP-TiO2为隔膜时，35分钟内右侧溶液保持澄清；而以玻璃纤维为隔膜时，右侧溶液已明显变黄，直观证明其优异的多碘化物穿梭抑制能力。(c, d) CV曲线及峰电流与扫速的关系分析表明反应动力学受扩散和赝电容共同控制。(e, f) 赝电容贡献分析，在1 mV s-1时贡献率达70.9%，表明快速的反应动力学。(g) 2C下的恒流充放电曲线，呈现典型的碘氧化还原平台。(h) 全电池的EIS谱，界面阻抗较小。(i) 长循环性能：在5C倍率下循环10,000次后，容量保持率仍高达84%，展现出卓越的循环稳定性。

首创共价/非共价双网络设计：通过刚性PIM-1与柔性β-CD构建共价有机框架CDP，提供机械骨架和多碘化物物理屏障；同时利用H-TiO2表面羟基与聚合物基体形成多重氢键网络，降低PEO结晶度，构建连续、快速的Zn2+传输通道。

理论计算揭示离子输运机制：DFT计算证实，CDP骨架中的氰基（-C≡N）对Zn2+具有强吸附能（-141.32 kJ mol-1），可作为Zn2+的“快速站点”；H-TiO2表面提供的“表面辅助跃迁”路径显著降低离子传输活化能（Ea低至0.40 eV），共同实现高达9.4×10-4 S cm-1的室温离子电导率和0.77的Zn2+迁移数。

主动调控SEI实现超长锌循环：该电解质诱导在锌负极表面形成富含ZnF2的固态电解质界面（SEI）。ZnF2层能引导Zn2+均匀沉积、抑制枝晶生长，使Zn//Zn对称电池在5 mA cm-2电流密度下实现超过11,000小时（约458天）的可逆稳定循环，创下同类固态电解质的新纪录。

双重抑制穿梭，实现万次稳定循环：CDP的微孔物理限域与H-TiO2表面的静电排斥协同作用，有效阻截多碘化物穿梭。固态Zn-I2全电池在5C高倍率下循环10,000次后，容量保持率仍高达84%，展现出卓越的长循环稳定性。

Su, Y., Zhao, J., Liu, D., Wang, X., Wang, J., Yu, W., Dong, X., & Liu, D. (2026). Highly stable composite polymer electrolyte with covalent/non-covalent network for solid-state zinc-iodine battery. Energy Storage Materials 2026, 86, 105023.

王昕璐：长春理工大学化学与环境工程学院，副教授，硕士生导师。2012年从中科院长春应化所博士毕业后加入长春理工大学工作，2018-2019年曾在美国伊利诺伊大学香槟分校从事访学研究。长期从事水系锌基电池、锂离子电池电极材料/电解质的设计、制备与应用基础研究，主持多项省部级科研项目，在 Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater. , J. Energy Chem. , Chem. Eng. J. 等期刊上发表论文70余篇。

刘东涛：东北师范大学化学学院，教授/博士生导师。2012年01月在中科院长春应化所获得高分子化学与物理专业博士学位；2012年02月至2019年11月在中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室工作，历任助理研究员/副研究员，2019年12月入职东北师范大学。近年来，在新型多孔有机聚合物的构筑与应用、极性烯烃高立构选择性均(共)聚合等领域取得一系列创新性研究成果，相关结果在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis, Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Macromolecules等期刊上发表论文60余篇，被Nat. Rev. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.等期刊引用2000余次。作为项目负责人主持国家自然科学基金项目4项，主持吉林省科技厅项目3项，主持中央高校科研“青年人才支持计划”重点培育项目1项，主持东北师范大学人才引进科研启动项目1项，主持高分子物理与化学国家重点实验室自主课题3项。2022年入选吉林省第八批拔尖创新人才。近年来在国内外相关学术会议上做邀请/口头报告20余次。