北工大陈标华教授团队-刘宁教授：CO气体小分子原位调控协同Co掺杂策略制富硫缺陷、高效Ru@Co-MoS2碱性电解水析氢催化剂

第一作者：潘雨晴

通讯作者：刘宁*

单位：北京工业大学，环境科学与工程学院

电解水制氢是实现碳中和氢能生产的重要途径，其中阴极析氢反应（HER）是核心步骤。铂（Pt）是酸性 HER 的基准催化剂，但存在成本高、储量低的问题，且在碱性条件下催化活性大幅下降，这为开发高性能无铂 HER 催化剂提供了机遇。钌（Ru）作为铂族金属，兼具优异的催化活性、耐腐蚀性和水分解能力，且成本远低于 Pt，成为碱性 HER 催化剂的研究热点，但 Ru 对氢（H）和羟基（OH）物种的强吸附作用限制了其催化效率。二硫化钼（MoS₂）成本低和稳定性高，是理想的HER 催化剂及载体，其类石墨烯层状结构和大比表面积能为活性金属提供丰富负载位点。但纯MoS₂本征导电性差、活性位点少，且碱性 HER 存在水分解能垒高、关键中间体（H*、OH*）吸附 - 解吸平衡不匹配的动力学迟缓问题。通过金属掺杂、缺陷工程等策略改性 MoS₂，结合小分子气体原位调控构建金属 - 载体强相互作用，成为优化碱性 HER 催化剂性能的关键方向。

近日，北京工业大学陈标华教授团队-刘宁教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Engineering Ru catalysts on sulfur-vacancy-rich MoS₂ via Co doping and CO dual-functional regulation for enhanced alkaline HER”的观点文章，提出Co 掺杂与 CO 原位调控双功能策略，构建富硫空位（Sᵥ）的 Co-MoS₂载体，通过湿浸渍法将Ru物种高分散锚定在Sᵥ位点，制备出 高效Ru8%@Co-MoS₂-CO 电催化剂，10 mA cm^-2电流密度下过电位仅 46 mV，塔菲尔斜率为 62 mV dec^-1，且具备出色的稳定性（24 h 连续运行电流无明显衰减，1000 次 CV 循环性能无劣化）和近 100% 的法拉第效率，同时对其构效关系进行深入研究。

采用一步水热法在 CO 气氛下合成 Co-MoS₂-xCO 载体，通过调控 CO 压力（0、0.3、0.5、1.0、1.4 MPa）实现硫空位密度的调控，0.3 MPa 为最优压力；通过初湿浸渍法负载 Ru，优化负载量为 8 wt%，经 300 ℃ Ar 退火增强金属 - 载体相互作用，得到 Ru₈%@Co-MoS₂-CO。结构表征显示，Co 掺杂与 CO 原位调控协同作用使 MoS₂产生大量硫空位，Ru 物种以高分散的离子态（主要为 Ru²⁺，少量 Ru⁰、Ru⁴⁺）锚定在硫空位位点，无明显 Ru 颗粒团聚；EPR 定量分析证实 Co-MoS₂-CO 的硫空位含量（1.382×10¹²）远高于纯 MoS₂（7.347×10¹¹），Ru 负载后硫空位略有减少，证明 Ru 优先锚定在硫空位位点。Ru 物种与硫空位的强结合作用，抑制了 Ru 的奥斯特瓦尔德熟化和溶解，使催化剂在长期运行中保持结构和性能稳定。

DFT 计算显示，Ru@Co-MoS₂-Sᵥ的水分解自由能垒（1.24 eV）远低于 Ru@MoS₂（1.46 eV），且对 H₂O 的吸附为负自由能（-0.04 eV），吸附能力更强，促进了水的活化与解离；同时Co-Sᵥ协同作用使 Ru 的 d 带中心下移，优化了 Ru 的电子结构，使得Ru 位点对 OH*、S 位点对 H * 的吸附自由能更接近理想值，实现了中间体的精准调控。此外，研究发现，H* 可从 S 位点以 0.83 eV 的低能垒迁移至 Ru 位点，通过 Tafel 路径生成 H₂，与 Volmer-Heyrovsky 主路径协同，大幅提升了析氢反应效率。Co 掺杂与 CO 调控使催化剂费米能级附近电子密度显著增加，电子导电性大幅提升，加速了界面电荷转移，为催化反应提供了良好的电子传输环境。

Co 掺杂与 CO 原位调控的协同作用是制备高性能 Ru8%@Co-MoS₂-CO 催化剂的关键在于二者共同诱导 MoS₂产生大量硫空位，为 Ru 提供高分散锚定位点，形成电子缺陷型 Ru 活性中心；Co-Sᵥ协同优化 Ru 和 S 位点的电子结构，实现水分解能垒降低、中间体吸附 - 解吸平衡调控，同时引入低能垒 H 迁移析氢路径；费米能级附近电子密度提升增强了催化剂导电性，最终实现碱性 HER 性能的全方位提升。该研究通过缺陷工程与小分子原位调控结合的策略，成功实现了MoS₂基 HER 催化剂性能的大幅提升，为高性能电催化剂的设计提供了新的思路。

“Engineering Ru catalysts on sulfur-vacancy-rich MoS₂ via Co doping and CO dual-functional regulation for enhanced alkaline HER ”

刘宁教授简介：2013年博士毕业于北京化工大学化学工程学院，博士师从陈标华教授，2016-2017在美国西北太平洋国家实验室作访问学者1年。2018年通过高层次人才引进加入北京工业大学，现为北京工业大学环境科学与工程学院教授。长期从事电解水制氢、C1化学热催化环境能源催化研究。以第一作者或通讯作者身份在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials等国际知名期刊发表论文70余篇，主持及参与国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划子课题20余项。

潘雨晴，女，北京工业大学环境科学与工程学院硕士研究生，研究方向为电解水制氢，担任研究生院学生助理管理员，获北京工业大学“一等”学业奖学金、校“优秀学生干部”和校”三好学生”。

北京工业大学固废与碳减排研究方向立足国家“双碳”战略与产业绿色发展需求，聚焦固废资源化、低碳催化、污染物协同治理等核心领域，形成多技术融合的创新研究体系。团队攻克阴离子交换膜电解水制氢、甲醇制芳烃改性催化、含氯 VOCs 高效吸收等关键技术，开发高分子固废催化裂解、退役锂电池低共熔溶剂绿色回收等高值化利用技术，多项成果发表于国际顶级期刊并获专利授权。同时，研发分子筛基催化剂突破 N2O 低温分解技术瓶颈，实现进口替代并应用于河南神马、浙江巴陵等重大工程，达成 N2O 与 VOCs 协同净化，减排效益显著。方向依托高水平科研平台，承担国家重点研发计划、自然科学基金等项目，获多项行业科技奖项，技术成果产业化落地，为产业低碳转型、污染物协同治理提供核心技术支撑。