Angew.：分子整合策略实现晶体生长与界面能量损失的协同调控筑高效反式太阳能电池

第一作者：姚瑜祺，王七

通讯作者：吴义辉，彭强

单位：四川大学

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借高光电转换效率、低成本制备工艺及与柔性和大面积基板的兼容性，已快速发展成为下一代光伏技术的核心候选者。然而，严重的能量损失和稳定性问题仍制约着其进一步发展。当前研究中，自组装单分子层已经大幅度改善了钙钛矿与空穴传输层的界面质量，但钙钛矿与电子传输层间因界面缺陷和能级匹配不佳仍存在大量能量损失。在之前的报道中，有机卤化铵盐虽能钝化缺陷，却易诱导二维钙钛矿相形成，阻碍电荷传输；短链二胺配体可通过场效应钝化改善界面性能，但单功能配体难以全面钝化界面缺陷；双分子钝化策略需同时添加多种分子，增加了制备复杂性并降低了工艺重现性。因此，亟需通过合理的分子设计，开发单一多功能分子，实现钙钛矿晶体生长调控、缺陷钝化与能级调控的协同作用，同时解决界面能量损失和晶体质量问题，推动钙钛矿太阳能电池向高效、稳定、规模化方向发展。

鉴于此，四川大学吴义辉&彭强团队采用分子整合设计思路，创新设计了PDA(AcSH)₂，将阳离子功能与阴离子功能集成于单一化学框架以实现多种功能。相关研究成果以“Molecular Integration Strategy Enables Simultaneous Modulation of Crystal Growth and Interfacial Energy Loss for Efficient Inverted Perovskite Solar Cells”为题发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。该分子中的PDA²⁺阳离子优先聚集在钙钛矿/C₆₀界面，通过场效应钝化作用抑制界面接触诱导的非辐射复合，显著提升电子提取效率并降低开路电压损失。而AcSH─阴离子则均匀分布于钙钛矿层内部，借助巯基（─SH）和羧基（─COO─）的双位点配位作用，有效调控晶体生长并钝化陷阱。更为关键的是，AcSH─中的巯基具有独特的还原特性，能够将光热效应产生的I₂/I₃─物种还原为I─，同时形成的二硫键（S─S）二聚体可在紫外光照射下分解再生巯基，构建起自维持的氧化还原循环。这一动态缺陷修复机制不仅有效抑制了钙钛矿前驱体和薄膜的降解，更赋予器件长期稳定的运行能力。最终，优化后的小面积（0.09 cm²）器件取得了26.88%的优异光电转换效率，非辐射电压损失仅为64 mV。该策略具有良好的可扩展性，1 cm²器件和12.96 cm²迷你组件的效率分别达到24.92%和22.73%。未封装器件在黑暗储存2200小时后仍保持96%的初始效率，在1太阳光照下连续最大功率点跟踪1400小时后效率保留率达90%。研究证实了合理的分子设计在抑制体相和界面能量损失方面的有效性，为高性能定且可规模化的钙钛矿太阳能电池的发展奠定了基础。

该研究以PDA²⁺为骨架，选取了两种高电负性离子（F─和Cl─）及一种伪卤离子（AcSH─）作为抗衡离子，构建多功能分子。静电势计算表明，PDA²⁺部分呈现正静电势，而卤离子以及AcSH─中的巯基（─SH）和羧基（─COO─）均展现出负静电势区域，表明其均可通过配位作用与静电作用，与钙钛矿前驱体中的PbI₂和FAI发生相互作用。通过密度泛函理论计算结果显示，F─和Cl─在含碘空位（VI）缺陷钙钛矿表面的的吸附能高于AcSH─中的巯基和羧基，证实AcSH⁻通过双位点配位与钙钛矿结合效果更优。UV–vis结果显示，PDA(AcSH)₂与PbI₂、FAI混合后均出现显著吸收边红移，证实其可同时与两者强相互作用。XPS测试在PDA(AcSH)₂处理的薄膜中Pb和I的特征峰向低结合能偏移，证实目标分子存在与钙钛矿的配位作用。FT-IR光谱显示PDA(AcSH)₂中─COO─伸缩振动峰、三种体系中─NH³⁺弯曲振动峰均发生偏移，补充证实分子与FAI、PbI₂的配位或静电作用。

加速热老化测试表明，PDA(AcSH)₂在不同溶剂体系中均能抑制I─氧化，有效稳定钙钛矿前驱体。碘溶液还原实验证实，PDA(AcSH)₂可快速还原I₂，其还原性源于─SH基团，氧化后形成的S─S二聚体可在紫外光下再生─SH。飞行时间二次离子质谱显示，AcSH─均匀分布于钙钛矿层，PDA²⁺集中在薄膜表面，实现体相缺陷钝化和界面场钝化协同作用。

原位UV–vis吸收光谱监测表明，PDA(AcSH)₂可降低钙钛矿成核速率，延长结晶重构阶段，提升晶体有序性。GIWAX和XRD证实，PDA(AcSH)₂处理后钙钛矿薄膜结晶度提升，δ相形成受抑。SEM和AFM显示，PDA(AcSH)₂可增大钙钛矿晶粒尺寸，降低表面粗糙度和晶界数量。

在器件结构FTO/NiOx/MeO-2PACz/perovskite/C₆₀/BCP/Ag中，PDA(AcSH)₂可优化钙钛矿表面能级排列，增强n型表面特性，促进电子提取。基于0.09 cm2的小面积器件获得26.88%的冠军效率，EQE与J-V匹配。PDA(AcSH)₂修饰器件在1.04 V下稳定保持26.4%效率达500s，稳定性优于对照组及其他分子修饰器件。PDA(AcSH)₂修饰器件性能偏差小，且适用于不同钙钛矿组分，展现出优异的重现性与通用性。前驱体稳定性测试表明，PDA(AcSH)₂修饰的前驱体储存5天后仍保持98%的初始效率，显著抑制I─氧化。PDA(AcSH)₂修饰的1 cm²器件PCE达24.92%，12.96 cm2 迷你组件PCE 达22.73%，证实该策略的规模化应用潜力。

光强依赖的J-V测试表明，PDA(AcSH)₂可有效抑制非辐射复合。EQEEL测试证实PDA(AcSH)₂修饰器件非辐射电压损失仅64mV，大幅度降低。IMPS/IMVS显示，PDA(AcSH)₂可提升电荷收集效率，延长载流子复合寿命。TPC/TPV分析表明，PDA(AcSH)₂能加快电荷传输，延长载流子复合时间。EIS结果表明PDA(AcSH)₂修饰器件电荷复合电阻更高，复合速率更低。稳定性测试显示，PDA(AcSH)₂修饰的未封装器件在黑暗储存2200小时、85oC热老化550小时及1太阳光照MPPT 1400小时后，效率保留率均显著高于对照组。

Molecular Integration Strategy Enables Simultaneous Modulation of Crystal Growth and Interfacial Energy Loss for Efficient Inverted Perovskite Solar Cells