深圳大学张培新&马定涛 ESM: 一种晶格锂补充-界面催化串联效应，助力可持续锂离子电池- 大数跨境

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深圳大学张培新&马定涛 ESM: 一种晶格锂补充-界面催化串联效应，助力可持续锂离子电池

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2026-02-13

导读：深圳大学张培新&马定涛 ESM: 一种晶格锂补充-界面催化串联效应，助力可持续锂离子电池

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文章信息

一种晶格锂补充-界面催化串联效应，助力可持续锂离子电池

第一作者：陈悦彤

通讯作者：赵宁*，马定涛*，张培新*

单位：深圳职业技术大学，深圳大学

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研究背景

在过去十年间，预锂化技术通过向电池系统中引入额外的活性锂，已被广泛认为是解决活性锂损失、提升锂离子电池（LIB）能量密度的一种有效策略。阴极预锂化添加剂Li₂NiO₂具有与锂离子电池正极材料兼容的电压窗口，在初始充放电循环中，不仅提供了额外的锂源来补偿活性锂的损失，其相变产物LiNiO₂也可以作为有效的正极材料。虽然补充活性锂源补偿锂的损失已被证明是可行的，但其是否可以调控界面仍缺乏报道。

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文章简介

近日，深圳大学张培新、马定涛课题组揭示了一种绿色高效的La掺杂预锂化添加剂La-Li₂NiO₂（La-LNO）。该工作提出了阴极预锂化添加剂的一种新型设计范式，集成了高效锂补偿与界面调节双重功能，助力可持久锂离子全电池。该成果以“Unraveling A Lattice Lithium Supplementation-Interfacial Catalysis Tandem Effect for Enabling Durable Lithium-ion Full Cells”为题发表在“Energy Storage Materials”期刊。本文第一作者为陈悦彤，通讯作者为深圳大学张培新教授、马定涛副研究员，以及深圳职业技术大学赵宁教授。

图1. LiFePO₄晶格补锂-界面催化串联机理示意图。

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本文要点

要点一：结构和形态表征

图2 结构与形貌表征。(a) 原始LNO与La掺杂LNO的X射线衍射（XRD）图谱。(b) LNO和(c) 0.5%La-LNO的Rietveld精修XRD图谱。(d) LNO和(e) 0.5%La-LNO的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。(f) 0.5%La-LNO的EDS mapping图像。(g) 0.5%La-LNO阴极在0.1 C倍率下初始充放电过程中主要特征衍射峰演变的原位XRD图谱。(h) 0.5%La-LNO阴极经初始循环后的透射电子显微镜（TEM）图像及电子衍射（SEAD）图谱。

采用固相法合成了 Li₂NiO₂（LNO）及一系列不同掺杂量的La掺杂样品。通过 X 射线衍射（XRD）表明随La掺杂量增加，(101) 衍射峰呈规律性左移，表明层间距增大。0.1 C 倍率下的电化学测试表明，0.5%La-LNO 的充放电比容量最优、循环性能更优异，故将其作为后续研究的阴极预锂化材料。经 GSAS 软件 Rietveld 精修证实， NiO 杂质含量从 3.72 wt% 降至 1.88 wt%，说明La掺杂可有效抑制 NiO 生成。高分辨透射电镜（HRTEM）测试显示，0.5%La-LNO 的 (013) 晶面间距从原始 LNO 的 0.204 nm 增至 0.219 nm，进一步验证了层间距的增大；EDS元素分布图表明，0.5%La-LNO 中 Ni、O、La 元素分布均匀。首圈原位 XRD 测试结合 Rietveld 精修表明，充电过程中 LNO 的 (101) 晶面逐渐消失，LiNiO₂的 (003) 晶面逐步生成。此外，首圈循环后 0.5% La-LNO 的透射电镜（TEM）及电子衍射（SEAD）图谱也证实了 LiNiO₂的生成。

要点二：半电池性能

图 3 半电池性能测试。(a) 含 5% La‑LNO 添加剂的 LFP 电极在 0.1 mV s⁻¹ 下前 5 圈的循环伏安（CV）曲线。(b) LFP、含 3% La‑LNO、5% La‑LNO 及 7% La‑LNO 添加剂的 LFP 电极在 0.1 mV s⁻¹ 下第二圈的 CV 曲线对比。(c) 含 5% La‑LNO 添加剂的 LFP 电极在不同电流密度下的充放电（GCD）曲线。(d) 倍率性能。(e) 1 C 下长循环性能。(f) 10 C 下长循环性能。

含 5% La-LNO 的 LFP 正极在 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C 下的平均放电比容量分别为 181.8、164.8、152.8、145.5、135.0、119.2、95.2 mAh g⁻¹，均高于纯 LFP 正极（147.6、146.7、144.2、142.0、132.8、116.2、86.9 mAh g⁻¹），表现出更优异的倍率性能。随后在 1 C 和 10 C 下进行了循环性能测试，在 1 C 小电流密度下循环 300 圈后，含 5% La-LNO 的 LFP 正极比容量仍保持 118.7 mAh g⁻¹，高于纯 LFP（92 mAh g⁻¹）；在 10 C 大电流密度下循环 1000 圈后，其比容量仍可达 75.6 mAh g⁻¹，远优于纯 LFP（22.3 mAh g⁻¹）。

要点三：电化学可逆性研究

图 4 电化学可逆性研究（a）纯 LFP 正极与（b）添加 5% La‑LNO 的 LFP 正极在 0.1 C 首次充放电过程中，主要特征衍射峰演变的原位 XRD 图谱。循环 100 圈后（c）纯 LFP 正极与（d）添加 5% La‑LNO 的 LFP 正极的场发射扫描电镜（FESEM）图。

采用原位和非原位表征技术研究了0.5% La-LNO预锂化添加剂在LFP电池中的作用机理。值得注意的是，与原始LFP相比，含添加剂阴极在充放电过程中表现出更小的衍射峰分离（2θ = 29.7°和35.6°）。此外，FP相（2θ = 31.1°）在放电过程中更容易转变为LFP，表明反应可逆性增强。对电极的扫描电镜（SEM）分析表明，经过长期循环后，原始LiFePO₄颗粒比添加5%阴极的LFP产生更多的裂纹。虽然LiFePO₄相对稳定，不易开裂，但在循环过程中LiFePO₄/FePO4两相界面的反复形成和消失引入了微应变。在无La-LNO预锂化添加剂电极中，较差的可逆性导致FePO4相的保留较大，这可能导致更高的应变和更大的裂纹。

要点四：界面反应调控

图 5 界面反应调控（a）纯 LFP 与（b）La-LiNiO₂-LFP 体系对应的 Li⁺扩散路径整体示意图。（c）锂离子扩散势垒。（d）循环前添加 5%La-LNO添加剂的 LFP 正极 TEM 图。循环 100 圈后，（e）纯 LFP 与（f）添加 5% La-LNO 添加剂的 LFP 正极 CEI 膜的 HRTEM 图对应区域。（g）纯 LFP 与添加 5% La-LNO 添加剂的 LFP 正极在第 100 圈循环后的 TOF-SIMS 结果。（h）LFP、La-LiNiO₂及 LFP-La-LiNiO₂电极界面处 P–F 键的结合能（Ed）。循环 100 圈后，在（i）纯 LFP、（j）添加 5% LNO 添加剂的 LFP、（k）添加 5% La-LNO 添加剂的 LFP 正极上形成的 CEI 膜的 F 1s XPS 谱图。

通过密度泛函理论（DFT）计算分析发现，添加5%La-LNO可将LFP的锂离子迁移能垒从LFP的0.48 eV降至0.35 eV，有效提升了LFP内部锂离子的扩散动力学性能，加快电化学反应中的锂离子传输。高分辨透射电镜（HRTEM）表征显示，该添加剂可促使电极表面形成薄而均匀的正极-电解液界面相（CEI）层，从而抑制电解液渗透并减少界面副反应的发生，为锂离子的传输提供有利条件。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）与X射线光电子能谱（XPS）表征进一步证实，该CEI层中无机成分LiF占比更高。此外，DFT计算表明，La-LNO经首次充放电后生成的La-LiNiO₂可催化LiPF6的分解，降低P-F键解离能，推动Li+与富电子F⁻反应生成LiF。

要点五：锂离子传输动力学研究

图6 锂离子传输动力学。(a) LFP阴极与添加5% La-LNO添加剂的LFP阴极的GITT曲线。(b) 相应的离子扩散系数。不同扫描速率（0.2-1 mV·s⁻¹）下，(c) LFP阴极和(d) 添加5% La-LNO添加剂的LFP阴极的循环伏安（CV）曲线等高线图。1-20圈循环过程中，(e) LFP阴极和(f) 添加5% La-LNO添加剂的LFP阴极的原位阻抗弛豫时间分布（DRT）演变图。不同充放电电压下，(g) LFP阴极和(h) 添加5% La-LNO添加剂的LFP阴极的原位阻抗弛豫时间分布（DRT）演变图。(i) 长期循环过程中，LFP阴极与添加5% La-LNO添加剂的LFP阴极的结构演变示意图。

GITT测试表明，添加 5% LaLNO 的 LFP 电极的锂离子扩散系数（DLi⁺）高于原始 LFP 电极。与原始 LFP 相比，经 LaLNO 添加剂改性的正极表现出更尖锐、更对称的氧化还原峰，表明极化降低、反应动力学提升。Li||LFP 与Li||添加 5% La‑LNO 的LFP 电池在 1C 电流密度下循环 20 圈的原位电化学阻抗谱（EIS）与 DRT 分析表明，中高频区（10⁻⁴~10⁻² s）差异显著,原始 LFP 出现明显的强峰，表明界面阻抗较高；而 La‑LNO 改性正极的峰强度明显减弱，证实 CEI 结构得到优化，电化学性能提升。

要点六：全电池性能测试

图7全电池性能测试。(a) 石墨阳极与LFP阴极组成的锂离子全电池示意图。(b) 0.1 C倍率下，2.5-3.8 V电位区间内的首次充放电（GCD）曲线。(c) 倍率性能图。(d) 石墨‖LFP、石墨‖添加5%LNO的LFP及石墨‖添加5%La-LNO的LFP在0.3 C倍率下的长期循环性能图。(e)石墨‖添加5%La-LNO添加剂的LFP全电池在5 C倍率下的长期循环性能图。(f) 添加5% La-LNO添加剂的LFP电极与已有报道相比的循环稳定性对比图。

为验证 0.5% La-LNO 预锂化添加剂的实际应用价值与长期循环稳定性，分别以原始LFP、添加 5% La-LNO 的 LFP 为正极，搭配石墨负极组装成全电池。石墨‖添加 5% La-LNO 的LFP 全电池首次充、放电比容量分别为 178.2 mAh g⁻¹ 和 150.5 mAh g⁻¹，均高于石墨‖原始LFP 电池（161.2 mAh g⁻¹、144.5 mAh g⁻¹）与石墨‖添加 5% LNO 的LFP 电池（162.5 mAh g⁻¹、145.5 mAh g⁻¹）。在 1 C 倍率下，La-LNO 改性体系的平均放电比容量达 118.3 mAh g⁻¹，显著高于原始体系的 81.5 mAh g⁻¹ 与 LNO 改性体系的 105.3 mAh g⁻¹。经 0.1 C 倍率循环3 圈活化后，原始 LFP、添加 5% LNO 的 LFP 在 0.3 C 倍率下循环 140 圈，放电比容量分别为 103.6 mAh g⁻¹ 和 108.7 mAh g⁻¹，而 La-LNO 改性体系仍保持 138.9 mAh g⁻¹，展现出更优异的容量保持率。此外，在 5 C 高倍率下循环 1000 圈后，放电比容量仍保留 79.3 mAh g⁻¹，容量保持率达 86.0%。

要点七：总结

以0.5%La掺杂Li₂NiO₂作为阴极预锂化添加剂，实现了晶格补锂-界面催化的协同效应，为助力高性能可持续锂离子全电池提供了新路径。首先，La-Li₂NiO₂不仅可补偿初始循环中阳极界面的不可逆锂损失，还能提升LiFePO₄在充放电过程中的电化学可逆性。此外，La-Li₂NiO₂在首次循环中发生相变，相变后得到的材料可降低LiPF6的分解能垒、催化其分解，并促进薄而均匀的富LiF的阴极-电解质界面（CEI）形成，进而改善界面反应动力学。得益于锂补偿与界面优化的协同作用，改性LiFePO₄正极的电化学性能较原始正极显著提升。本文提出的一种新型阴极预锂化添加剂设计策略，可同时实现高效锂补充与界面调控，显著提升锂离子电池的高倍率性能与长期循环稳定性。