曹晓雨教授、朱利敏教授，CEJ：NH4+诱导氢键网络稳定多钒氧酸盐正极，实现锌离子电池万次稳定循环

第一作者：关田田

通讯作者：曹晓雨*，朱利敏*

单位：河南工业大学化学化工学院，河南省电化学储能工程技术研究中心，郑州市电化学电源高比能材料重点实验室

随着全球能源向低碳转型，大规模储能需求日益迫切。锂离子电池面临成本、安全与资源压力，难以完全胜任。水系锌离子电池（AZIBs）因安全、低成本和高理论容量成为理想候选，但其正极材料仍存在容量低、寿命短、离子传输慢等瓶颈。多金属氧酸盐（POMs）尤其是多钒氧酸盐材料，具有独特“电子/离子海绵”结构和多电子转移潜力，是AZIBs正极的研究热点。然而，目前的研究多集中于对钒氧簇本身修饰，对材料中“抗衡阳离子”的调控作用关注不足。抗衡阳离子的尺寸与钒氧簇间的相互作用，可能直接影响材料层间距、结构稳定性和离子传输行为，这为突破现有性能瓶颈提供了新思路。

近日，河南工业大学曹晓雨教授、朱利敏教授团队在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 发表题为 "Counter-cation engineering in polyoxovanadate cathodes: Unlocking superior zinc-ion storage stability via NH₄⁺ induced hydrogen bond networks" 的研究论文。该工作系统研究了 NH₄⁺、K⁺、Na⁺三种反离子对多钒氧簇[MnV₁₃O₃₈]^7-的储锌性能的影响机制，发现NH₄⁺可通过构建稳固的氢键网络和扩大层间距，显著提升材料的结构稳定性和离子传输效率。所制备的(NH₄)₇MnV₁₃O₃₈（NH₄MVO）在10 A g^-1的超高电流密度下循环10,000次后仍保持144.5 mAh g^-1的高放电比容量，为高性能AZIBs正极材料的设计提供了新思路。

通过对NH₄⁺、K⁺、Na⁺三种反离子修饰的多钒氧酸盐（NH4MVO、KMVO、NaMVO）的系统对比，NH₄⁺ 具有较大离子半径（1.48 Å），相比K⁺（1.33 Å）和Na⁺（1.02 Å）能更有效地扩大钒氧层间距，降低Zn²⁺迁移能垒。NH₄⁺与[MnV₁₃O₃₈]^7-框架及结晶水形成的多重氢键网络，大幅增强了材料的结构稳定性；同时，NH₄MVO中更高的氧空位浓度为电荷转移提供更多活性位点，进一步提升了电化学活性。

对NH₄⁺、K⁺、Na⁺修饰的多钒氧酸盐（NH₄MVO、KMVO、NaMVO）的系统电化学测试表明，NH₄MVO的综合性能远超KMVO与NaMVO。其在0.1 A g^-1电流密度下的放电比容量达227.6 mAh g^-1，显著高于KMVO的150.3 mAh g^-1和NaMVO的106.7 mAh g^-1；大电流性能同样出色，2 A g^-1电流密度下仍保持234.4 mAh g^-1的容量，当电流密度恢复至0.1 A g^-1时，容量保持率高达94.3%；循环稳定性更是表现突出，1 A g^-1下循环1300次容量保持率为76.6%，即便在10 A g^-1的超高电流密度下连续循环10,000次后，仍能维持144.5 mAh g^-1的放电比容量，整体性能优于多数已报道的多钒氧酸盐正极材料。

NH₄MVO循环中生成的ZVOH相与主体框架形成协同储锌效应，经ex-situ XRD、FT-IR充分验证。Ex-situ XRD显示，NH₄MVO经2次充放电后，2θ=16.7°、38.8°处出现ZVOH特征衍射峰（PDF#87-0417）；KMVO虽生成ZVOH，但伴随不可逆KV5O13相（PDF#40-0045）的出现导致容量衰减，而NaMVO则无ZVOH生成，因此性能受限。Ex-situ FT-IR表明，NH₄MVO的V=O伸缩振动峰从973 cm^-1可逆红移至放电态944 cm^-1，充电后恢复至968 cm^-1，印证Zn²⁺嵌入/脱出时钒氧键的动态变化，且未破坏主体骨架。

Counter-cation engineering in polyoxovanadate cathodes: Unlocking superior zinc-ion storage stability via NH₄⁺ induced hydrogen bond networks

曹晓雨，河南工业大学教授，博士生导师。主要从事电化学能源储存与转换领域的研究工作，专注于可充二次离子电池电极材料的高效设计合成及电化学性能优化调控。先后主持国家自然科学基金项目3项、国家自然科学基金联合基金重点支持项目课题2项、国家自然科学基金组织间国际（地区）合作研究项目课题1项。在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.等国际刊物上发表SCI收录论文200余篇，被引7000余次，个人h指数51，同时担任Rare Metals、Chin. Chem. Lett.、Polyoxometalates等期刊的青年编委。获得湖南省自然科学奖一等奖；荣获了英国皇家化学学会会士、全球前2%顶尖科学家、河南省学术技术带头人等荣誉称号。

朱利敏，河南工业大学教授，博士生导师，河南省特聘教授，先后荣获河南省高层次人才、河南省教育厅学术技术带头人、中原青年拔尖人才、河南省优青等荣誉称号。主要从事电化学能源储存与转换领域的研究工作。主持国家自然科学基金项目3项，河南省高校科技创新团队支持计划，“中原千人”青年拔尖人才等省部级项目多项；近五年以第一作者或通讯作者在Nano Energy, ACS Energy Letter, Coordination Chemistry Reviews等期刊上发表SCI收录论文100余篇。

关田田，河南工业大学2023级硕士研究生，主要从事钒基水系锌离子电池正极材料的研究工作。