临沂大学姜晓蕾教授，胡芳东教授，彭慧丽博士‌ACS Appl. Mater. Interfaces：中熵工程与三维碳网络协同增强钠离子电池正极电化学性能

作为一类具有独特三维（3D）框架结构的 NASICON 型聚阴离子材料，Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVOPF）具备 130 mAh g⁻¹ 的高理论比容量。得益于高电负性 O 和 F 原子对阴离子基团的部分取代调控，其工作电压提升至 3.8 V（vs. Na⁺/Na），进而使比能量密度突破 500 Wh kg⁻¹，因此已成为钠离子电池正极材料的理想候选者之一。然而，Na⁺插层过程中的过渡金属氧化还原和相变，及由PO4固有绝缘性引起的低本征电子导电率，共同限制NVOPF电化学性能未能达到理想水平。

为解决这些结构限制进一步提高材料的电化学性能，近日，临沂大学姜晓蕾、胡芳东、彭慧丽等结合构型熵概念对材料进行改性修饰，系统的将Fe、Cr、Mn、Zr元素掺入V位点，成功合成ME-Na₃V_1.4Fe_0.1Mn_0.2Cr_0.2Zr_0.1(PO₄)₂O₂F，简称为ME-NVOPF 1.01。研究发现，中熵策略有效减缓了循环过程中的结构应力，同时多元素协同效应改变费米能级处的电荷分布，大大提高了NVOPF的电子导电率。随后进一步引入交联的碳网络结构，缩短离子扩散路径、增强NVOPF的钠离子扩散动力学的同时，进一步提高其结构稳定性。该研究工作发表在国际知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上

过渡金属元素以中熵比例部分替代V位点，成功合成一系列高结晶度ME-NVOPF，MO₅F八面体与PO4四面体共角连接形成其 3D 骨架，掺杂金属占据 4e 晶位，优化局部配位环境。经Rietveld细化分析证明，熵工程促进ME-NVOPF 1.01晶胞参数的伸展。这种轻微膨胀既未破坏晶体结构的完整性，又直接拓宽了 Na⁺传输通道，为离子快速扩散扫清空间障碍。进一步CNTs 与 PVP复合，在材料表面形成交联 3D 碳网络：既能够搭建高效导电通道；又能缓冲结构应力；还能进一步提升界面兼容性，增强与电解液浸润性，减少界面阻抗，进一步优化反应动力学。由XPS对结构内部元素进行分析证实 V以三价四价混合形式存在，Fe以二价三价混合价态存在，Mn、Cr、Zr分别以二价、三价、和四价存在，多元素混合价态为多重氧化还原反应提供可能。

当构型熵为 1.01 R 时，材料展现出最佳的电化学性能，具体包括放电比容量、电池极化程度、倍率性能及循环稳定性等关键指标。在熵驱动和碳网络的协同驱动下，ME-NVOPF 1.01@C材料的电化学性能得到进一步提高，0.1 C下放电比容量可达到100 mAh g^-1；即使在5 C高电流密度下循环4500圈后，该材料容量保持率仍能达到72%，库伦效率维持在100%左右，彰显出优异的长循环稳定性。此外，ME-NVOPF 1.01@C前三圈CV曲线的高重合度，进一步证明材料优异的结构稳定性。

动力学测试分析表明，ME-NVOPF 1.01@C的钠离子平均表观扩散系数为2.34×10⁻¹¹ cm² s^-1，约为NVOPF纯相的2倍，反映出其更为优异的钠离子传输动力学。对比相同循环圈数后的电化学阻抗结果，ME-NVOPF 1.01@C的电荷转移电阻和Warburg系数显著减小，离子传输阻力更低，且循环过程中阻抗变化不明显，进一步验证材料了材料卓越的循坏稳定性。

根据非原位XRD和非原位XPS分析得出，ME-NVOPF 1.01@C的钠存储过程，是单相固溶体机制：充放电全程无新相生成或消失，仅衍射峰随电压变化可逆偏移，充电时Na⁺脱出导致晶格收缩，衍射峰向高角度移动；放电时 Na⁺嵌入，衍射峰恢复至初始位置。针对充放电过程的XRD选点进行Rietveld细化分析，研究发现充放电过程中a/b轴和c轴发生微小可逆波动，整体体积变化率仅为0.36%，结构应力低，从晶体层面解释了材料超长循环稳定性的根源。非原位XPS则进一步验证多电子反应对材料储钠性能的贡献，以实现优异的充放电比容量。充电时，V、Cr、Mn发生阶梯式氧化（V³⁺→V⁴⁺→V⁵⁺、Cr³⁺→Cr⁴⁺、Mn²⁺→Mn³⁺→Mn⁴⁺），放电时可逆还原，价态变化与XRD晶格参数波动同步，印证 氧化还原反应与Na⁺嵌入/脱出的协同性。得益于中熵增强的氧配位框架，Fe、Zr的稳定存在为晶体结构提供支撑，避免反应过程中结构坍塌。

通过密度泛函理论计算，从电子结构、电荷分布、离子迁移三个核心维度，系统验证了中熵掺杂对ME-NVOPF 1.01材料储钠性能的优化机制，为实验中观察到的高导电性、快动力学和长循环稳定性提供了坚实的理论支撑，明确“中熵效应→结构优化→性能提升”的内在关联。首先，电子结构分析表明ME-NVOPF 1.01的带隙值显著降至0.799 eV，且消除了纯相NVOPF带隙（2.17 eV）中的缺陷态。中熵掺杂引入的异质元素可有效提供额外价电子，引发局部电荷重分布，显著降低电子跃迁能垒，从而大幅提升材料固有电子导电性，为电极/电解液界面的快速电荷转移奠定核心基础。其次，对电荷分布的分析显示：ME-NVOPF 1.01中V原子周围电荷密度显著提升，O 2p轨道与V 3d轨道的杂化作用明显增强；同时，Mn-O、Fe-O、Cr-O、Zr-O 键合区域呈现显著电子局域化特征（黄色区域），这一现象可显著强化化学键稳定性，进而提升材料整体结构稳健性。此外，ME-NVOPF 1.01中[MO₅F]八面体（M为V及掺杂金属）内O原子的平均Bader电荷布居更负，更利于电荷的快速转移。最后，针对Na⁺迁移动力学特性的研究显示：中熵掺杂未改变Na⁺在材料晶格中的基本迁移路径，但可显著拓宽离子传输通道，为Na⁺的快速扩散提供充足空间条件。计算结果表明，纯相NVOPF的Na⁺迁移能垒计算值为0.42032 eV，而ME-NVOPF 1.01的Na⁺迁移能垒降至0.24015 eV，这一变化直接加速了Na⁺扩散动力学过程，与实验中“Na⁺扩散系数达10⁻¹¹ cm² s^-1”的结果高度吻合。