界面相调控新突破！上海大学蒋永、赵兵、李文荣教授，联合张久俊院士在AFM提出梯度自组装策略，打造高稳定硫化物全固态锂金属电池

第一作者：时亚茹，张政

通讯作者：蒋永*，赵兵*，李文荣*，张久俊*

单位：上海大学，福州大学

锂离子电池在能量密度与安全性上面临瓶颈，推动了对下一代储能技术的探索。全固态锂金属电池结合不易燃的固态电解质与高容量锂负极，被视为重要发展方向。其中，硫化物固态电解质离子电导率高，但其与锂金属间的界面存在化学、电化学与机械不稳定性，导致有害副反应、枝晶生长及电解质分解，严重制约电池性能。目前主要通过设计人工固体电解质界面来改善稳定性，但传统方法往往无法精确调控界面相的组分与结构分布，易导致界面接触差、厚度过大或力学匹配不佳。针对这一挑战，本研究提出了一种吸附竞争驱动的梯度自组装策略，在锂金属表面构建超薄、组分渐变的界面相，从而协同提升界面离子传输、亲锂性与力学稳定性，为实现高性能、长寿命硫化物基全固态电池提供了新思路。

近日，来自上海大学的蒋永教授、李文荣教授、赵兵教授、张久俊院士等，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Adsorption-Competition Engineered Gradient Self-Assembled Interphase for Ultra-StableSulfide-Based All-Solid-State Batteries”的研究论文。该研究通过理论计算指导的吸附竞争策略，在锂金属表面构建了一种组分渐变的梯度自组装界面相，有效解决了硫化物固态电解质与锂负极间的界面不稳定难题，显著提升了全固态锂金属电池的循环寿命与倍率性能。

通过简单的溶液浸渍构建了一种梯度自组装界面，以实现均匀锂沉积并抑制枝晶。该梯度界面的形成由吸附竞争机制驱动：DFT计算表明HFA比FEC具有更低的LUMO能级与更强的锂吸附能，因此HFA优先反应生成亲锂的LiHFA内层，随后FEC反应形成LiF中间层和有机外层，最终构成三层梯度—亲锂内层、电子阻挡中间层、柔性紧密接触外层梯度结构。该结构兼具紧密界面接触、电子阻挡和离子引导功能。热力学（反应吉布斯自由能）与动力学（原位拉曼监测反应物消耗顺序）分析共同证实了该顺序反应机制，实现了理论预测与实验观测的相互验证。

该工作通过多种物化表征手段证实了梯度自组装界面层的成功构建。XRD图谱在44.9°处出现明显的LiF（111）晶面衍射峰，而FTIR显示羧酸基团（-COOH）特征峰消失并在1677 cm⁻¹处出现羧酸锂的红移峰，证实了LiHFA的形成。XPS深度剖析显示，表层以C–C/C–O等有机组分为主（含量>60%），随溅射加深，F 1s谱中LiF信号（~685 eV）在中间层显著增强（占比>40%），而内层Li–O信号增强对应LiHFA的存在。GD-OES元素纵深分布进一步显示C、F、O元素呈梯度变化。SEM截面与EDS面扫表明该界面层厚度约1 μm、表面平整（Ra = 296 nm）且各元素分布均匀，从成分到形貌均符合“有机外层-LiF中间层-LiHFA内层”的设计模型。

该工作通过DFT计算与循环后表征深入揭示了梯度界面抑制枝晶的机理。DFT计算表明，LiF/Li界面的静电势带隙为4.189 eV，高于LiHFA/Li界面的3.146 eV，证明LiF中间层具有更强的电子阻挡能力，可抑制电子隧穿引发的电解质还原。差分电荷密度与态密度分析进一步显示，LiHFA内层中的O与F位点存在电荷积累，可作为亲锂位点引导锂均匀成核。循环后SEM表明，梯度界面保护的电解质表面平整、无裂纹，而未保护的界面则出现大量孔洞与枝晶。XPS深度剖析循环后的界面发现，Li₂S与Li₃P等副产物主要分布在最表层，向内迅速衰减，且梯度组分结构得以保持，证明该界面能有效阻止副反应向电解质内部蔓延，维持界面化学稳定性。

该工作通过机理示意图与有限元模拟直观阐释了梯度界面调控锂沉积行为的作用。示意图对比显示，未保护的Li/LPSCI界面因副反应形成疏松、不均匀的SEI，导致锂离子流局部集中、枝晶成核；而梯度界面作为缓冲层，能均匀分布离子流、引导锂向下均匀沉积。COMSOL模拟进一步定量揭示，在未保护界面处，锂离子浓度分布极不均匀，局部电流密度可达平均值的3倍以上，促使枝晶快速生长；而在梯度界面下，锂离子浓度场与电场分布显著均匀化，电流密度差异缩小至1.2倍以内，从动力学上消除了枝晶生长的驱动力。该结果从电场与传质角度证明，梯度界面通过均化界面环境实现了锂的平面沉积。

该工作通过系统的电化学测试，在从对称电池到全固态电池的完整体系中验证了梯度界面工程带来的性能突破。在基础界面稳定性测试中，采用梯度界面的Li|LPSCl|Li对称电池实现了2.7 mA cm⁻²的超高临界电流密度（CCD），并在0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²条件下稳定循环超过2000小时，累积锂沉积容量达500 mAh cm⁻²。其界面动力学显著改善，锂沉积活化能低至10.4 kJ mol⁻¹，且循环100圈后界面电阻仅增长9.5%，证明该界面能有效抑制枝晶、降低极化并保持超长循环稳定性。

这一优势在实际的全电池应用中得到了充分体现。在LiCoO₂||LPSCl||Li全电池中，得益于梯度界面，电池在0.3C倍率下循环200次后容量保持率高达89.81%，远优于对照电池。其倍率性能同样出色，在0.1C至2C的不同倍率下均展现出更高的放电容量和更低的电压极化。此外，基于此界面组装的软包电池能够稳定驱动LED阵列，并在遭受物理破坏后仍保持安全，综合证明了该梯度界面设计在提升全固态电池循环寿命、倍率性能及安全性方面具有卓越的有效性与实用化前景。

Adsorption-Competition Engineered Gradient Self-Assembled Interphase for Ultra-StableSulfide-Based All-Solid-State Batteries