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Mg-CO₂电池通过结合高能量密度与CO₂资源化利用，为下一代储能提供了极具前景的机遇。在众多策略中，氧化还原介质的使用已成为动态引导电化学路径并提高CO₂转化效率的有利手段。然而，传统的氧化还原介质在工作条件下稳定性差，这严重损害了长期性能。
2026年02月25日，北京大学郭少军、北京化工大学刘友星团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Photo-Driven Cu-I Coordination Stabilizes I3− for Ultralow-Overpotential Mg-CO2 Batteries”的研究论文，北京大学刘文博/徐亚超、北京化工大学李琴琴为论文共同第一作者，郭少军、兰州大学胡阳、刘友星为论文共同通讯作者。
第一作者：刘文博、徐亚超、李琴琴
通讯作者：郭少军、刘友星、胡阳
通讯单位：北京大学、北京化工大学、兰州大学
论文DOI：10.1002/anie.2935372
该研究报道了一种光活化2,3,6,7,10,11-六羟基三苯撑-Cu-I₃（HHTP-Cu-I₃）电荷转移配合物，其通过形成稳定的Cu-I配位来稳定I₃⁻，从而解决了传统氧化还原介质固有的不稳定性问题。在光照下，Cu(II)发生光还原为Cu(I)，释放出加速CO₂活化的电子，而I⁻同时被氧化为I₃⁻，促进有效的电子穿梭并调控产物形成。这种动态调节通过降低C₂O₄²⁻并入MgC₂O₄的能垒，将反应路径从热力学上有利的MgCO₃转变为电化学上优选的MgC₂O₄。因此，该系统实现了0.027 V的超低过电位和97.2%的创纪录高能量转换效率。此外，该策略的通用性通过其在光辅助Li-O₂电池中的成功应用得到证实，实现了增强的性能。
CO₂的持续增加给全球气候安全和人类可持续性带来严重风险，凸显了对高效CO₂利用技术的迫切需求。传统的CO₂捕获策略，如化学吸收、物理吸附、膜分离和深冷凝结，在特定场景下已取得进展，但仍受限于设备庞大、能耗高、运行成本和安全性问题。这些局限性使其不适用于分布式或移动排放源，例如船舶，这些地方需要紧凑、轻便且节能的解决方案。在这方面，Mg-CO₂电池通过在一个小型设备中集成CO₂捕获、原位转换和能量存储，提供了一条独特的途径来应对这一挑战。此外，镁通过其在地壳中的天然丰度（~2.3%）、低成本（~$2.10/kg）以及在环境条件下的固有安全性，进一步增强了这一前景。这些特性使得Mg-CO₂电池特别适用于移动和海事应用，为紧凑和可持续CO₂捕获与利用开辟了新途径。
然而，Mg-CO₂电池的实际应用仍受到缓慢的CO₂还原动力学和较差产物选择性的阻碍。这些挑战通常归因于热力学稳定且电化学惰性MgCO₃的形成，其积聚在阴极-电解质界面，钝化电极表面，并严重损害电池性能。克服这些动力学和热力学限制，并将CO₂还原路径引导向更具反应性和可分解性的中间体，对于充分发挥Mg-CO₂电化学系统的潜力至关重要。在为提高金属-CO₂电池电化学性能而开发的策略中，氧化还原介质已成为通过促进反应动力学来加速CO₂转化的最有效策略之一。然而，其实际应用仍受到两个关键限制的阻碍：（i）在严苛的充放电条件下固有的稳定性差，以及（ii）对产物选择性的控制不足，这通常默认为热力学上有利的MgCO₃的形成。在这方面，开发能够同时确保稳定性并将CO₂还原驱动向更理想产物的氧化还原介质，对于释放Mg-CO₂电池的全部潜力至关重要，但仍然是一项艰巨的挑战。
在此，该研究报道了一种光辅助策略，该策略将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯撑-Cu（HHTP-Cu）与I₃⁻结合，在光照下原位构建HHTP-Cu-I₃电荷转移配合物。在该研究的新策略中，Cu(II)中心经历光还原为Cu(I)，释放出加速CO₂活化的电子，而I⁻同时被氧化为I₃⁻，充当高效的电子穿梭体。关键在于，HHTP-Cu通过形成Cu(I)-I₃配合物来稳定I₃⁻，防止其在苛刻的循环条件下分解并维持长期的氧化还原活性。除了稳定性之外，HHTP-Cu I₃配合物通过显著降低C₂O₄²⁻并入MgC₂O₄的能垒，动态地重新配置还原路径，从而抑制了钝化性MgCO₃的热力学有利形成。这种路径调控使得过电位低至创纪录的0.027 V，能量转换效率达到97.2%，这是迄今为止所有报道的金属-CO₂电池系统中最高的。此外，这种光驱动氧化还原调控的概念不仅限于Mg-CO₂化学，还可以扩展到光辅助Li-O₂电池。
图1(a) HHTP-Cu的分子模型。(b) HHTP-Cu的XRD图谱。(c) HHTP-Cu催化剂的TEM图像，比例尺：20 nm。(d) HHTP-Cu催化剂的高分辨率TEM图像，比例尺：5 nm。(e) HHTP-Cu&MgI₂和HHTP-Cu-I₃的Cu 2p XPS谱图。(f) HHTP-Cu&MgI₂、HHTP-Cu-I₃、Cu箔、CuO和Cu₂O的Cu K-edge XANES谱图。(g) HHTP-Cu&MgI₂、HHTP-Cu-I₃、Cu箔、CuO和Cu₂O的相应傅里叶变换Cu K-edge XANES谱图。(h) 对MgI₂、MgI₂-光照、HHTP-Cu&MgI₂和HHTP-Cu-I₃的I₃⁻进行定量分析的TOF-SIMS结果。(i) 对MgI₂、MgI₂-光照、HHTP-Cu&MgI₂和HHTP-Cu-I₃的I₂⁻进行定量分析的TOF-SIMS结果。(j) 对HHTP-Cu&MgI₂和HHTP-Cu-I₃的Cu₃⁺进行定量分析的TOF-SIMS结果。(k) 对HHTP-Cu&MgI₂和HHTP-Cu-I₃的Cu₂⁺进行定量分析的TOF-SIMS结果。注：光强为190 mW cm⁻²，光谱范围为300至2500 nm。
图2(a) 使用HHTP-Cu、MgI₂、HHTP-Cu&MgI₂、石墨烯-I₃或HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池在首次循环中的代表性放电-充电曲线。(b) 使用HHTP-Cu、MgI₂、HHTP-Cu&MgI₂、石墨烯-I₃或HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池的充电/放电过电位。(c) 使用HHTP-Cu、MgI₂、HHTP-Cu&MgI₂、石墨烯-I₃或HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池的电压-时间曲线。(d) 使用HHTP-Cu、MgI₂、HHTP-Cu&MgI₂、石墨烯-I₃或HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池在0.5 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。(e) 该研究工作相对于最先进的Mg-CO₂电池系统的性能定位。
图3(a) 基于HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池在不同放电/充电状态下的非原位XRD图谱。(b) 相应的放电-充电曲线，标记了用于非原位XRD和拉曼分析的点。(c) 基于HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池在不同放电/充电状态下的非原位拉曼光谱。(d) 基于HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池在不同放电/充电状态下的非原位XPS C 1s谱图。
图4使用HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池在(a)放电和(b)充电过程中的原位微分电化学质谱测试。使用(c) HHTP-Cu、(d) MgI₂、(e) HHTP-Cu&MgI₂和(f) HHTP-Cu-I₃的Mg-CO₂电池的SEM图像。
图5(a)使用HHTP-Cu-I₃或石墨烯-I₃催化剂的Mg-CO₂电池的反应路径。 (b) HHTP-Cu-I₃和(c) 石墨烯-I₃的投影态密度。(d) HHTP-Cu-I₃和石墨烯-I₃的电子局域函数。(e) HHTP-Cu-I₃和(f) 石墨烯-I₃的晶体轨道哈密顿布居。
