南大金钟团队AEM：基于吡嗪桥连短链硫聚合物正极的宽温域、长寿命锂-有机硫电池

第一作者：马兴凯、李欢

通讯作者：金钟*

锂硫电池具有高能量密度和低成本等核心优势，是下一代储能技术的有力候选者。然而，其实际应用长期受困于多硫化物的“穿梭效应”，导致活性物质流失、容量衰减迅速。现有技术主要围绕物理限域硫或构建有机硫化合物来抑制穿梭。前者难以彻底阻止长链多硫化物的溶解；后者虽通过化学键固定硫，但传统长硫链结构仍会牺牲导电性与循环稳定性。因此，设计兼具短链硫与高效锚定能力的新型有机硫正极材料，成为突破当前技术瓶颈、实现高性能锂硫电池的关键。

近日，南京大学金钟教授研究团队通过绿色合成方法，成功制备出一种新型杂环桥连短链硫聚合物——聚吡嗪四硫化物（PPZTS），并以其作为高性能正极材料应用于锂-有机硫电池。该研究通过分子设计，在聚合物中引入吡嗪桥连的短链硫结构，从源头上抑制了长链多硫化物的生成与穿梭效应；同时，吡嗪环的富电子 π 共轭特性促进了锂离子的均匀扩散，从而同步提升了电池的循环稳定性和倍率性能。实验表明，基于PPZTS正极的电池在0.1 A g^-1下具有1250 mAh g^-1的高初始比容量，在5.0 A g^-1高倍率下仍能保持660 mAh g^-1。在1.0 A g^-1电流密度下循环400周后，电池容量保持率优异，平均每次循环的容量衰减率仅为0.075%，展现出极高的循环稳定性，并能在-20°C至80°C的宽温域内稳定工作。软包电池测试进一步证明了其实际应用潜力。该工作为破解锂硫电池中多硫化物穿梭难题提供了新的材料设计思路，推动了高稳定性、高能量密度有机硫电池的发展。该文章近期发表于国际顶级期刊Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.202506388），博士生马兴凯、李欢为本文共同第一作者。

研究团队基于分子结构调控策略，设计并合成了吡嗪桥连的四硫链聚合物PPZTS。该材料通过将短链硫（S₄）与具有π-共轭特性的吡嗪环相连，构建了一种兼具高硫含量与稳定框架的聚合物正极。理论分析表明，短链硫结构可有效抑制长链多硫化物的生成，从而从源头上避免穿梭效应；同时，吡嗪环的富电子共轭体系及极性氮位点不仅促进了锂离子的均匀迁移，也增强了对中间产物的锚定能力，提升了反应可逆性。

通过红外、拉曼及X光电子能谱等测试，对材料结构进行了系统地表征。谱学结果显示，反应后前驱体中的C-Cl键特征峰完全消失，同时出现C-S键与S-S键的明确信号，证实了短链硫成功桥连于吡嗪环之间（-C-S₄-C-），形成了设计的聚合物骨架。吡嗪环的共轭结构在反应中得以完整保留，其C═C与C═N键信号稳定存在，这为材料后续实现高效的电子传导与离子扩散提供了结构基础。XPS进一步揭示了硫物种的化学环境，其中S-S键与极化硫环境的信号表明硫链具有良好的电化学活性与稳定性。这些谱学证据共同验证了目标聚合物PPZTS的成功合成及其在分子水平上的结构可靠性。

基于系统的电化学动力学分析，PPZTS正极展现出显著优于传统硫/碳（S/C）复合正极的电荷传输与离子扩散性能。循环伏安测试表明，PPZTS具有高度可逆的多步氧化还原反应过程，且峰电流强度更高，揭示了其更优的电化学反应活性。电化学阻抗谱分析进一步显示，PPZTS电极在初始状态即具有较低的电荷转移电阻（129 Ω），并在循环100周后显著降低至13 Ω，表明其界面稳定性与电荷转移动力学在循环过程中得到持续增强。相比之下，传统S/C正极的电荷转移电阻始终居高不下（初始＞300 Ω，循环后仍为170 Ω）。通过变速CV测试及GITT分析计算得出，PPZTS的锂离子扩散系数（10^-7–10^-10 cm² s^-1）较传统S/C材料（10^-10–10^-12 cm² s^-1）提升了1-3个数量级。这些动力学表征结果共同证实，PPZTS独特的分子结构设计有效促进了电荷快速转移与锂离子高效扩散，为获得高性能电极奠定了关键的动力学基础。

PPZTS正极展现出优异的宽温域适应性与长循环稳定性。在-20°C至80°C的温度范围内，其容量可稳定发挥（-20°C下333 mAh g^-1，80°C下1100 mAh g^-1），且充放电曲线平台稳定，表明其具有良好的实际应用潜力。长循环测试中，PPZTS在1.0 A g^-1电流密度下循环400次后，容量保持率高，平均每次循环的容量衰减率仅为0.075%，显著优于传统硫/碳正极（衰减率0.13%）。在高面载量（4.1 mg cm^-2）与有限电解液用量（E/S=6 µL mgS^-1）的严格条件下，电池仍能稳定循环70周，显示出良好的实用化前景。软包电池测试进一步验证了其可行性，其初始质量能量密度可达233.9 Wh kg^-1。

结合XPS、Raman、UV-Vis、SEM、XRD等多谱学技术分析，本研究揭示了PPZTS正极独特的工作机制。非原位XPS与拉曼光谱证实，其放电过程由C–S₄–C结构逐步转变为C–S–Li与Li₂S，全程未检测到长链多硫化物的生成信号。紫外-可见光谱进一步显示，循环后PPZTS电极的电解液浸泡液无色透明，与传统硫/碳电极浸泡液呈现的多硫化物特征吸收峰形成鲜明对比，直观证明了其对活性物质溶解与“穿梭效应”的根源性抑制。该结果从机理层面证实，PPZTS的短链硫限域与吡嗪锚定中心协同作用，是实现其高稳定循环的关键。

综上所述，本研究提出将杂环桥连短链硫聚合物作为一类用于锂-有机硫电池的有效正极材料。PPZTS独特的吡嗪桥连短链硫结构，不仅抑制了多硫化物的生成，还增强了对硫化锂的吸附，从而提升了倍率性能和循环寿命。PPZTS正极在不同电流密度下均表现出优异的倍率性能，在0.1 A g^-1下提供1250 mAh g^-1的比容量，在5.0 A g^-1下仍保持660 mAh g^-1的容量。此外，在1.0 A g^-1下获得了850.9 mAh g^-1的高初始容量，并在400次循环后仍保持630.4 mAh g^-1。同时，PPZTS正极在宽温度范围内展现出高稳定性和耐久性，在80°C下保持1100 mAh g^-1，在-20°C下保持330 mAh g^-1。在软包电池中的应用进一步证实了其实际应用潜力。综合表征与机理研究表明，PPZTS正极通过C–S、C–S–S–Li和C–S–Li键的可逆转化实现锂离子存储，并伴随着短链硫物种的逐步转化。这一调控良好的反应路径有效阻止了长链多硫化物的形成与穿梭，从而确保了结构完整性和稳定的循环性能。本工作凸显了杂环桥连短链硫聚合物作为碱金属-硫电池先进正极材料的巨大潜力，为克服有机硫聚合物在先进储能系统中应用的关键限制提供了一条充满前景的途径。

金钟，南京大学教授、博导、国家级领军人才，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任、绿色能源催化与智能化学工程江苏省高校重点实验室主任。主要研究领域是清洁能源化学及绿色化工技术，已在Nature Chem.等学术期刊发表SCI论文>340篇，他引>26000次，H因子88，连续5年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国商业联合会科技创新奖二等奖、江苏省青年科技奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、华为公司火花奖、英国皇家化学会地平线奖等奖励和荣誉。主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省基础研究计划等科研项目。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、多个SCI学术期刊编委会成员等学术任职。

金钟课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp

金钟课题组正在招募助理教授、副研究员、博士后和研究生，欢迎有志于能源材料化学、绿色化工研究的青年人才加盟！主要研究方向：(1)清洁能源材料化学及绿色催化化工技术，包括：新型二次电池、液流电池、绿色合成与清洁催化化工过程、光电转换与催化技术、柔性可穿戴能源器件等；(2)新型分子基材料的性质调控及能量转换器件应用，包括：配位化学新材料、低维纳米材料及介观组装结构等。有意者请联系：zhongjin@nju.edu.cn。