程洪飞特聘研究员、于晓华副教授Small：Cu单原子与纳米颗粒协同实现强酸下高效硝酸根还原制氨- 大数跨境

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程洪飞特聘研究员、于晓华副教授Small：Cu单原子与纳米颗粒协同实现强酸下高效硝酸根还原制氨

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2026-01-30

导读：程洪飞特聘研究员、于晓华副教授Small：Cu单原子与纳米颗粒协同实现强酸下高效硝酸根还原制氨

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文章信息

调控氮掺杂碳上的铜原子分散度以促进强酸介质中电催化硝酸盐还原

第一作者：张平

通讯作者：程洪飞*，于晓华*

单位：同济大学，昆明理工大学

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研究背景

硝酸盐作为一种致癌污染物，广泛存在于工业废水及地下水体中。电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）能够利用绿色电能高效去除硝酸根（NO₃⁻），并将其转化为高附加值的氨（NH₃），有望成为传统高能耗、高排放的哈伯-博施法的绿色替代路线。与以往主要集中在中性/碱性体系的NO₃RR研究不同，酸性条件不仅可将产物氨稳定为铵盐，避免其挥发损失，并直接契合大量实际存在的酸性硝酸盐废水处理需求，因此在酸性介质中实现高效NO₃RR具有重要的研究价值与应用潜力。然而，酸性环境下催化体系面临剧烈的竞争性析氢反应以及催化剂易腐蚀溶解等关键挑战，开发兼具高活性与高选择性的酸性稳定NO₃RR催化剂仍是一项重要难题。

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文章简介

近日，来自同济大学的程洪飞特聘研究员与昆明理工大学的于晓华副教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Regulating Cu Atom Dispersity on Nitrogen-Doped Carbon for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction in Strongly Acidic Media”的研究论文。该论文通过调控热解温度合成了一系列具有不同Cu原子聚集态的碳载Cu基催化剂，用于探究不同聚集态Cu物种在酸性NO₃RR反应中的催化作用。研究发现共存的Cu单原子和纳米颗粒可以形成两步接力催化机制，同时Cu纳米颗粒与邻近单原子之间的相互作用可以优化关键反应中间体吸附行为，从而有效降低 NO₃RR的反应能垒，并抑制竞争性析氢副反应。该研究揭示了单原子与纳米颗粒间的协同效应在促进串联催化中的关键作用，为理性设计高效酸性NO₃RR电催化剂提供了新的思路与参考。

图1.催化剂协同催化机理示意图。

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本文要点

要点一：不同Cu原子聚集态催化剂的构筑

该研究以碳量子点、硝酸铜和尿素为前驱体，采用一步热解策略，通过调控热解温度（700℃、800℃、900℃），成功制备了三种具有不同铜原子聚集态的氮掺杂碳负载铜基催化剂：Cu单原子催化剂（Cu-NC-700）、Cu单原子与纳米颗粒共存材料（Cu-NC-800）以及Cu纳米颗粒主导材料（Cu-NC-900）。ICP分析表明，Cu-NC-700中Cu负载量高达26.0 wt%，显著超过一般单原子催化剂水平。SEM图像显示材料呈层片状结构。XRD、TEM及HAADF-STEM结果表明，随热解温度升高，Cu物种由原子级分散逐渐团聚形成纳米颗粒。此外，EXAFS分析进一步证实Cu-NC-800中成功构建了Cu单原子与纳米颗粒并存的双活性位点结构。

图2. a) Schematic illustrations of the synthesis of Cu-NC-800. b) XRD analysis of Cu-NC-700, Cu-NC-800, and Cu-NC-900. c) SEM images of Cu-NC-800. d) EDS mapping of Cu-NC-800. e-f) HRTEM images of Cu-NC-800. g) The fast Fourier transform (FFT) pattern of Cu-NC-800. h-j) HAADF-STEM images of Cu-NC-700, Cu-NC-800, and Cu-NC-900。

图3. a) Normalized XANES spectra, and b) EXAFS spectra of Cu-NC-700, Cu-NC-800, Cu-NC-900 and reference samples. c) Linear fit of Cu valence versus Cu K-edge energy position. d-i) WT for the k3-weighted Cu K-edge EXAFS signals of Cu-NC-700, Cu-NC-800, Cu-NC-900 and reference samples。

要点二：电催化NO₃RR性能评价

该工作通过系统的电化学测试评估了三种催化剂的NO₃RR性能。结果表明，Cu-NC-800在电位为−0.3 V（vs. RHE）时表现出最优的NH₃选择性，法拉第效率高达98.6%，对应的 NH₃ 产率为 11.8 mg h⁻¹ cm⁻²，这主要得益于Cu单原子与纳米颗粒之间的协同作用。此外，该催化剂在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M KNO₃电解液中连续运行12h后，其NH₃法拉第效率仍保持在89.7%，展现出良好的催化稳定性。

图4. a) LSV curves of Cu-NC-700, Cu-NC-800, and Cu-NC-900 in 0.5 M H₂SO₄ with and without 0.5 M NO₃⁻. b) NH₃yield rate, and c) FE of NH₃for all three samples in 0.5 M H₂SO₄with 0.5 M NO₃⁻. d) The LSV curves of Cu-NC-800 in 0.5 M H₂SO₄with various concentration of NO₃⁻. e) Comparison of NO₃RR performance of Cu-NC-800 with other catalysts under acidic conditions. f) 1H NMR spectra of the electrolyte after NO₃RR, using 14NO₃⁻and 15NO₃⁻ as the nitrogen source. g) Consecutive recycling test results of Cu-NC-800 at −0.3 V vs. RHE。

要点三：NO₃RR性能提升机理探究

该研究通过动力学测试发现，Cu单原子与纳米颗粒共存的双活性位点表现出较快的反应动力学和较低的电荷转移电阻。EPR结果表明，Cu纳米颗粒具有较强的产*H能力和利用效率。结合DEMS与原位红外光谱表征，以及DFT理论计算，进一步揭示了Cu单原子与纳米颗粒之间存在反应中间体的接力传递（接力催化）和显著的电子相互作用。这种协同机制有效降低了NO₃RR的反应能垒，同时抑制了析氢副反应，从而实现了硝酸根到氨的高效转化。

图5. a) ECSA and Rct of Cu-NC-700, Cu-NC-800, and Cu-NC-900. b) The DEMS measurements of Cu-NC-800 during NO₃RR. c) The DMPO-involved operando EPR spectra of Cu-NC-700, Cu-NC-800, and Cu-NC-900 in 0.5 M H₂SO₄with and without 0.5 M NO₃⁻ at −0.3 V vs. RHE. d-f) In-situ FTIR spectra of three samples in the range of 0 to −0.6 V vs. RHE

图6. a) The charge difference mappings of CuSA-NC, CuNP-NC, and CuSA and CuNP in CuSA+NP-NC adsorbed with *NO₃, the aggregation and depletion of the electron cloud were represented in yellow and green, respectively. b) The PDOS of the Cu-3d orbital for CuSA-NC, CuSA in CuSA+NP-NC, CuNP-NC, and CuNP in CuSA+NP-NC adsorbed with *NO3. c) Free-energy diagrams of NO₃RR on CuSA-NC and CuNP-NC. d) Free-energy diagrams of NO₃RR on the CuSA site and CuNP site in CuSA+NP-NC. e) Free energy diagram of *HNO during transfer from Cu single atom to the surface of Cu nanoparticle. f) Free energy of the H₂ formation on three models. g) The adsorption energies of the intermediates *N and *H on the CuNP site in CuSA+NP-NC.

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文章链接

Regulating Cu Atom Dispersity on Nitrogen-Doped Carbon for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction in Strongly Acidic Media

https://doi.org/10.1002/smll.202513666

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通讯作者简介

程洪飞，同济大学特聘研究员、博士生导师，2021 年入选“上海市高层次人才”计划。分别于 2016 年和 2020 年获新加坡南洋理工大学学士和博士学位，随后在南洋理工大学和新加坡科技局从事博士后研究工作。2022 年 11 月加入同济大学材料科学与工程学院，主要从事金属基纳米材料的可控制备及催化性能研究。在Nat. Commun. Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev.等期刊发表 SCI 论文 50 余篇。

于晓华，昆明理工大学材料科学与工程学院副教授，云南省青年拔尖人才，明德青年学者，大衍算科技CEO。致力于新能源材料模型解析、算法开发、实验制备及机理挖掘的一体化研究。近年提出纳米晶体热力学理论，构建Butler-Volmer方程与深度学习耦合框架，在新型电催化剂及电池材料设计方面取得创新成果。精通有限元、量子力学、量子化学及分子动力学模拟，擅长深度势函数开发、机器学习与AI大模型训练。以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等能源化学领域权威期刊发表论文100余篇，主持参与省部级及企业委托项目20余项，获省部级奖励4项。