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文 章 信 息
石榴石电解质晶界工程实现快离子传输与电子抑制以构筑超稳定固态电池
第一作者：向兴
通讯作者：向兴*，吴剑芳*，陈斐*
单位：湖北工业大学，湖南大学，武汉理工大学
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研 究 背 景
Li7La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）因其优异的性能被广泛认为是极具应用前景的固态电解质材料。然而，其内部锂枝晶生长问题，仍是制约其应用的关键瓶颈。研究表明，LLZTO中的晶界是锂枝晶最容易“突破”的薄弱环节：晶界处锂离子传导能力较差，易造成局部锂离子堆积；较高的晶界电子电导率为电子泄漏提供了通道；而LLZTO在空气中形成的Li2CO3杂质不仅恶化电解质与锂金属的界面接触，还会在循环过程中被还原为高电子电导的LiCx，进一步诱导枝晶成核与生长。因此，如何同时实现“快速离子传输、电子传导抑制”的晶界调控，并消除碳酸锂杂质成为解决LLZO枝晶问题的核心科学问题。
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文 章 简 介
近日，湖北工业大学向兴副教授，湖南大学吴剑芳副教授和武汉理工陈斐教授合作，首次在LLZTO内部原位构筑了Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3（LCBSO）三维连续晶界，成功实现了晶界的“促离子、阻电子”协同调控，大幅提升了电解质对锂枝晶的抑制能力。该晶界工程策略使LLZTO的电子电导率下降了两个数量级（5.30 × 10-8 S cm-1降至7.98 × 10-10 S cm-1），并提高了电解质离子电导率。因此，对称电池临界电流密度达到了1.5 mA cm-2，组装的LiFePO4/LCBSO-LLZTO/Li电池在室温、1 C下稳定运行600圈后容量保持率仍高达96.6 %（放电比容量136.2 mAh g-1），表现出优异的稳定循环性能。该研究以题为“Grain Boundary Engineered Garnet Electrolytes Enabling Fast Ion Transport and Electronic Suppression toward Ultra-Stable Solid-State Batteries”发表在《Chemical Engineering Journal》上。
图1. 抑制LLZTO固态电解质中锂枝晶的策略示意图：（a）未修饰的LLZTO，（b）已报道工作，（c）本工作。
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内 容 表 述
在LLZTO制备过程中引入LCBSO玻璃构筑的LCBSO-LLZTO复合材料中，LCBSO并未对LLZTO立方相结构产生影响，且形成的LCBSO微晶玻璃存在于晶界处，形成了三维连续网络结构。
图2. LCBSO玻璃的（a）XRD图，（b）HRTEM图，（c）局部放大HRTEM图，（d）对应于（c）的SAED衍射图，（e）图（b）的EDS, （f）EIS曲线，（g）直流极化曲线；xLCBSO-LLZTO（x = 0, 1, 2, 3）固体电解质的（h）XRD图，（i）拉曼光谱
图3. （a）1LCBSO-LLZTO的SEM及EDS图；以及1LCBSO-LLZTO在氩离子刻蚀100 nm前后的XPS谱图：（b）C 1s，（c）Li 1s，（d）O 1s，（e）B 1s，（f）S 2p，（g）Zr 3d
图3.（a）1LCBSO-LLZTO的HRTEM图，（b）（a）的局部放大图及橙色方框区域的IFFT图，（c）（b）中的SAED，（d）非晶区域的局部放大图，（e）1LCBSO-LLZTO的HAADF-STEM图及EDS，（f）所制备LCBSO的HRTEM图，（g）（f）中白色方框区域的SAED，（h）低倍HRTEM图，（i）对应（h）的LCBSO的EDS元素分布，（j）（f）中白色方框区域的局部放大图，（k）LCBSO在室温下的XRD图，（l）EIS曲线及（m）直流极化曲线
结合-60 ℃的电化学阻抗测试、Uv-Vis以及EELS测试，1LCBSO-LLZTO的晶界表现出增强的锂离子传导能力（-60 ℃下LLZTO：4.56 × 10-8 S cm-1，1LCBSO-LLZTO：3.83 × 10-7 S cm-1）。得益于LCBSO微晶玻璃的宽能带间隙，改性后的LLZTO晶界带隙（2.75 eV）被大幅度拓宽（4.66 eV），表现出更好的电子绝缘性能。
图4. (a) x wt.% LCBSO-LLZTO (x = 0, 1, 2, 3) 在室温下的交流阻抗谱曲线、(b) 阿伦尼乌斯图及 (c) 直流极化曲线；(d) LLZTO和1LCBSO-LLZTO在-60 ℃下测得的交流阻抗谱曲线；(e) LLZTO、(f) 1LCBSO-LLZTO和 (g) LCBSO玻璃的直接带隙Tauc图（(αhν)2 vs. hν）；(h) LLZTO晶粒和 (i) LCBSO的零损失区电子能量损失谱；(j) LCBSO对LLZTO改性机理示意图。
改性后的电解质组装的锂对称电池的室温CCD达到了1.5 mA cm-2，在60 ℃可达3.1 mA cm-2。该锂对称电池在室温0.3 mA cm-2的条件下稳定运行2000圈，在60 ℃，0.5 mA cm-2运行超过3000圈。组装的Li/1LCBSO-LLZTO/LiFePO4电池在室温条件下表现出出色的倍率性能（0.1 C：164.26 mAh g-1、0.2 C：161.16 mAh g-1、 0.5 C：152.47 mAh g-1、1 C：141.81 mAh g-1、2 C：125.88 mAh g-1）以及循环稳定性。组装的LiFePO4/LCBSO-LLZTO/Li电池在室温、1 C下稳定运行600圈后容量保持率仍高达96.6 %（放电比容量136.2 mAh g-1），表现出优异的稳定循环性能。
图5. (a)-(b) Li/x wt.% LCBSO-LLZTO/Li（x = 0, 1）电池在室温下的CCD曲线；(c) CCD对比图；(d) Li/1LCBSO-LLZTO/Li电池在60 ℃ 下的CCD曲线；Li/1LCBSO-LLZTO/Li对称电池在 (e) 室温、0.3 mA cm-2条件下的循环测试，以及 (f) 60 ℃、0.5 mA cm-2 条件下的循环测试。
图6. (a) Li/1LCBSO-LLZTO/LiFePO4电池的倍率性能图；(b) Li/1LCBSO-LLZTO/ LiFePO4电池在不同倍率下的充放电曲线；(c) Li/1LCBSO-LLZTO/LFP电池在1C倍率下第1、200、400和600次循环的充放电曲线；(d) Li/1LCBSO-LLZTO/LFP与Li/LLZTO/LFP电池在1C倍率下的循环性能对比；(e) Li/1LCBSO-LLZTO/LFP电池的循环性能及其与近期报道工作的比较。
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结 论
利用LLZTO表面有害的Li2CO3与LCBSO玻璃反应，在LLZTO内部原位构建了三位连续的LCBSO微晶玻璃晶界。得益于LCBSO的高离子电导率、低电子电导率，所构筑的晶界有效抑制了电子泄露并促进了离子传输。改性后的LCBSO-LLZTO实现了7.12×10-4 S cm-1的增强锂离子电导率和7.98×10-10 S cm-1的低电子电导率。因此，对称电池展现出1.5 mA cm-2的高临界电流密度，LiFePO4/1LCBSO-LLZTO/Li电池在1 C倍率下循环600次后，仍保持初始容量的96.6 %（136.2 mAh g-1）。
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文 章 链 接
X. Xiang, X. Ji, Z. Fang, C. Du, Z. Zhao, D. Liu, H. Wang, Y. Zhang, F. Chen, J.-F. Wu, Grain Boundary Engineered Garnet Electrolytes Enabling Fast Ion Transport and Electronic Suppression toward Ultra-Stable Solid-State Batteries. Chem. Eng. J. 2026, 175602
https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.175602
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通 讯 作 者 简 介
向兴：湖北工业大学副教授，博士生导师，主要从事固体电解质离子及电子输运调控和负极改性研究工作。主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金等多项国家/省部级项目。相关研究成果在Advanced Functional Materials，Journal of Advanced Ceramics，Chemical Engineering Journal 等期刊上发表论文30余篇。
吴剑芳：湖南大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师。主要从事固态电池离子输运机理及关键材料设计研究，主持国家自然科学基金等多项国家级/省部级项目。相关研究成果在Advanced Materials，Advanced Functional Materials，ACS Energy Letters，Energy Storage Materials，Nano Letters等期刊上发表论文40余篇。
陈斐：武汉理工大学教授，博士生导师，主要研究领域为功能梯度材料设计、先进制备技术及其在能量转换与存储中的应用研究。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、中央军委科技委创新特区项目、装发预研领域基金等10余项科研项目。发表研究论文150余篇，其中SCI收录90余篇，获国家发明专利21项。
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