“破而后立”—明晰SEI膜内外应力的作用机制助力Li金属负极

Li金属负极凭借其超高的理论比容量（3860 mAh g–1）和最低的电化学电势（–3.04 V vs. SHE），成为下一代高能量密度电池的理想负极材料，但严重的枝晶生长、不稳定的SEI膜等问题阻碍了其进一步发展。优化SEI膜作为稳定Li金属负极的重要途径，传统的研究思路主要聚焦于制备坚固的SEI膜以避免枝晶的应力“刺破”，进而稳定Li金属负极，但不均匀的Li沉积及其诱导的应力仍会导致SEI膜发生不可控破裂。这种破裂一般是随机的、无序的，会进一步引起后续Li+通量紊乱，进而快速恶化界面，加剧枝晶生长。因此，实现对裂纹的可控设计与功能利用有利于成为稳定SEI膜的另一种设计路线。

近日，吉林大学郑伟涛教授、王东研究员、张侃教授、及刘玉敏博士等人跳出“规避裂纹”的传统设计思路——以“破”为“立”，通过精准调控SEI膜的内外应力，构建有序的微裂纹网络结构，将制约性能的结构缺陷转化为提升电池性能的核心功能优势，为Li金属负极的稳定化提供了新思路！

该研究工作主要亮点如下：

传统的研究认为通过构建高模量或自修复型人工SEI膜可以完全避免裂纹的产生，但在长循环过程中，电场作用和枝晶生长引起的外应力仍会导致SEI发生破裂失效，且该开裂过程是无序且不可控的（图1a）。基于此，受钧瓷效应启发，我们提出了一种独特的设计策略——通过磁控溅射和可控的退火过程来调节薄膜内部应力变化，在SEI膜中构建均匀的微裂纹网络结构，实现Li+通量的均匀化与应力的有效释放，从根本上解决SEI膜无序开裂引起的枝晶恶化（图1b）。

首先，通过磁控溅射AlN在Li表面构建初始的人工SEI膜，再通过调控退火过程的降温速率来调控SEI膜层中的裂纹状态。其中，快速的降温过程由于较大的相变应力和膨胀系数差异有利于形成均匀的微裂纹网络结构（LA-RC，图2a）。与Bare Li的致密表面（图2b1）相比，LA（图2c1）和LA-NC（图2d1）呈现出长条形的裂纹，而LA-RC表面则由均匀的微米级方形网络构成（图2e1），证实了有序微裂纹网络结构的成功构建。电池组装后，裂纹会被电解液浸润并被新鲜的SEI膜填充，最终形成完整且稳定的 SEI膜（图2c2–e2）。Li||LFP全电池长循环和倍率数据表明，微裂纹网络结构对电化学性能具有明显的正向调控作用（图2f–h）。

LA-RC由高离子电导率的Li3N和亲锂性的Li9Al4构成，具有均匀的纳米级厚度（图3a-c）。ToF-SIMS和XPS表明，LA-RC主要由LiAl–和LiN–组成，而LA-NC中却检测到了明显的Al–信号（图3d–f）。这一现象主要归因于LA-NC冷却过程中热力学因素占据主导作用，为晶粒生长提供了充足的时间，促进了Al–在晶界偏析以最小化系统的畸变能。结合有限元分析进一步证实，LA-RC和LA-NC的结构差异导致了不同的表面热分布。与LA-RC相比（图3h），LA-NC更易在负极表面产生温差（图3i），进而加剧元素偏析。

Li+的沉积行为与离子的微观传输和介观分布有关。得益于高离子电导率/亲锂组分和高密度的微裂纹网络结构，LA-RC可以显著提高Li沉积的均匀性。有限元分析结果在介观微米尺度上表明，LA-RC均匀的微裂纹网络可以有效降低Li+浓度梯度并分散应力，从而实现均匀的Li+通量，抑制枝晶形成。第一性原理计算结果显示Li3N（–0.26 eV）和Li9Al4（–0.25 eV）的Li+吸附能（Ead）低于Al0（0 eV），展现出更优异的亲锂性，为Li+的均匀吸附和传输提供了保障。更重要的是，Li+在Li3N和Li9Al4之间具有较低的传输能垒（ΔEad=0.01 eV），这是LA-RC具有优异电化学动力学的微观原子尺度作用机制。

不同的SEI膜对Li金属负极的保护机制存在本质差异：本征SEI膜固有的结构和组分缺陷不仅会阻碍Li+传输，且无法承受Li沉积引起的应力，从而导致严重的枝晶生长。传统的人工SEI膜虽然可以在一定程度上改善Li+传输性能，但仍无法有效缓解反复循环过程中造成的应力累积。相比之下，通过内部应力快速释放构建的微裂纹网络结构人工SEI膜不仅可以与高离子电导率组分协同促进Li+的快速传输，还能有效缓解循环过程中的应力波动，实现均匀的Li沉积/剥离行为。得益于上述优势，LA-RC对称电池在3 mA cm–2 & 1 mAh cm–2下可以稳定循环2000 h，与20 μm Li金属匹配的Li||LFP全电池在2 C下循环300圈后仍能维持~88%的容量保持率。为了进一步评估LA-RC的实际应用效果，组装了总容量为57.4 mAh的单层Li||LFP软包电池，也展现出优异的循环稳定性。

通过薄膜技术，利用磁控溅射和可控的退火过程构建了具有微裂纹网络结构的Li3N/Li–Al合金保护层。这种跨尺度结构设计的复合人工SEI膜中，Li3N组分可以赋予膜层高离子电导率，而大量的有序微裂纹不仅能均匀化Li+通量，还能有效缓解循环过程中产生的应力累积。本研究中以序驭乱、化劣势为优势的策略为下一代高性能人工界面层和其它电池组件的设计提供了独特的研究思路。

The double-edged effect of cracks in SEI for Li metal batteries;

郑伟涛教授简介：吉林大学“唐敖庆学者”杰出教授，博士生导师，低维材料课题组组长，主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“教育部重大人才工程”特聘教授，先后承担国家863、国家基金委重点项目、科技部重大仪器专项等科研项目10余项，获得吉林省科技进步一等奖、吉林省自然科学奖一等奖2项，2020-2025年入选全球高被引（科睿唯安、爱思唯尔）和顶尖科学家（斯坦福），H因子=98。现兼任国际衍射数据中心（ICDD）委员，中国材料研究学会常务理事，国务院学位委员会学科评议组成员，教育部科学技术委员会学部委员，教育部高等学校教学指导委员会委员，国家自然科学基金委员会专家评审组成员，国际《Appl.Surf.Sci》、《Vacuum》杂志编委等职，著有《薄膜材料与薄膜技术》。

王东研究员简介：研究员，博士生导师。主要研究方向是高比能量储能电池体系的研究，包含锂金属电池、凝胶电解质、固态电解质等。作为一作/通讯（含共一/共通）发表了Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Adv Energy/Funct. Mater. ACS nano, Energy Storage Mater.等高水平杂志；H因子=36，吉林省科技进步一等奖（5/7）；吉林省自然科学二等奖（2/5），期刊《Renewables》、《Tungsten》、《电化学（中英文）（Journal of Electrochemistry）》杂志青年编委。

张侃教授简介：吉林大学“唐敖庆学者”领军教授，博士生导师。国家优秀青年科学基金获得者，长白山青年拔尖人才，吉林大学材料学院副院长，吉林大学未来科学国际合作联合实验室副主任。作为一作/通讯（含共一/共通）在Nat. Commun., Adv. Mater., Acta Mater.等期刊发表论文70余篇；授权中国发明专利20余件（转让/许可/作价入股8件），相关技术获全国“挑战杯”金奖，孵化企业获第三届长春“自创杯”创新创业大赛一等奖，吉林省第三届博士后创新创业大赛一等奖等。主持科技部、国家自然科学基金委、工信部、教育部等国家及省部级项目或课题近20项。担任波兰科学中心的海外评审专家、中国晶体学会理事、粉末衍射专业委员会副主任委员、中国材料学会青年工作委员会理事、中国真空学会薄膜专业委员会委员、中国国际科技促进会专业技术委员会委员、《Acta Metallurgica Sinica (English Letters) 》编委，《Interdiscilinary Materials》Academic Editor, 《Fundamental Research》, 《Science China Materials》及《无机材料学报》青年编委。