ACB：通过电子陷阱工程调控铁自旋态以实现高效工业淡水/海水电解

第一作者：张建平

通讯作者：张坤*、胡宝山*、韩晓彤*、邱介山*

单位：重庆大学，东北电力大学，北京化工大学

氢能因能量密度高、零碳排放被视为理想能源载体，水电解是制氢的重要途径，但其大规模应用受限于析氧反应（OER）能垒较高、四电子转移过程动力学缓慢，导致能耗较大。研究表明，该过程涉及反应物与产物间的自旋态转变（从单线态OH⁻/H₂O到三重态O₂），自旋翻转能垒进一步制约了OER效率。为解决对淡水资源的依赖，海水电解成为有潜力的替代方案。然而，海水中复杂的成分（尤其是氯离子）引发氯析出反应（CER）与OER的竞争，易导致催化剂失活和电极腐蚀。NiFe-LDH因其电子结构可调被视为有前景的OER催化剂，自旋调控工程（如引入磁性内核或外磁场）可提升其性能，但现有研究多关注外场诱导的磁效应，对本征自旋态的调控及其对电子转移动力学的影响仍缺乏深入探索。此外，针对海水电解体系，通过电子自旋态与表界面协同调控设计高效，稳定的双功能催化剂的研究鲜有报道。

近日，来自重庆大学的韩晓彤副教授和胡宝山副教授，东北电力大学的张坤副教授和北京化工大学的邱介山教授合作，在能源催化领域国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“通过电子陷阱工程调控铁自旋态以实现高效工业淡水/海水电解”的研究成果。该研究设计了一种异质结构双功能催化剂LDH@MoO₃，通过界面电子调控（Mo⁶⁺作为电子捕获剂）诱导形成高价态低自旋构型Fe^(3+δ)+物种（t_2g^(5-δ) e_g⁰），同时利用表面原位生成的MoO₄^2-静电防护层抵抗Cl-对电极的腐蚀从而提升海水电解稳定性，为设计自旋依赖型双功能电解水催化剂用于工业级电流密度下海水电解制氢提供了新策略。

通过简单的一步水热法成功合成了具有低自旋铁位点的异质结构双功能电催化剂LDH@MoO₃（见图1a）。具有垂直交联结构的超薄的NiFe-LDH纳米片网络显著增加了电化学活性表面积，还提供了丰富的间隙通道，促进电解质快速渗透和高效气泡脱附，从而提升质量传递效率。EDS元素映射谱进一步验证了镍、铁和氧在LDH@MoO₃中的均匀分布。LDH@MoO₃的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了具有不同取向的晶体表面。间距为0.233 nm的晶格，来源于NiFe-LDH的（015）晶面。此外，0.196 nm的晶格间距，源自NiFe-LDH的（018）晶面。LDH@MoO₃的EPR光谱在g=2.003处信号增强，表明材料中存在丰富的氧空位，有利于提升本征活性和电荷传输。

XPS图谱中，LDH@MoO₃中的Fe和Mo的结合能相对于LDH发生了明显的偏移，这表明异质结构的构建诱导了界面电荷转移现象的发生。同步辐射XAFS分析进一步表明，异质结构的构建诱导了高价态Fe³⁺位点的生成。具体来说，NiFe-LDH作为电子供体，将电子转移到MoO₃。更准确地说，电子可以从铁原子转移到钼原子，而镍原子则保持其自身电子结构的稳定性。这很可能是因为钼原子主要存在于高价态，尤其是Mo⁶⁺，具有强烈的电子吸收能力。这使得Mo⁶⁺能够作为“电子陷阱”，从铁原子中提取电子，从而达到稳定的富电子态。

LDH@MoO₃达到-10/10，-500/500和-1000/1000 mA cm^-2需要极低的过电位35/204，270/294和322/321 mV，且能在1000 mA cm⁻²下稳定运行超50小时。此外，LDH@MoO₃反应动力学和电荷转移速率明显优于其他对比样品。由此说明异质界面的构建可以加速电荷传输，并显著改善催化剂在碱性HER和OER过程中的反应动力学。

在1.0 M KOH中，电解槽仅需1.84 V和1.89 V电压即可驱动0.5和1.0 A cm^–2电解水，表现优于商业Pt/C||RuO₂系统（1.88 V和2.08 V）。且法拉第效率接近100%。值得注意的是，LDH@MoO₃可在AEM电解池中驱动1.0 A cm^-2稳定运行超100 h，进一步凸显了LDH@MoO₃实际应用潜力作为一种高性能的双功能电催化剂。

LDH@MoO₃在模拟海水和1.0 M KOH⁺海水中仅需1.979 V和2.098 V即可达到1.0 A cm^-2的电流密度。LDH@MoO₃在100和500 mA cm^-2时，实现了97.1%和96.8%的法拉达效率分别，证明了其在高盐度环境中有效抑制竞争的氯析出反应（CER）的能力，同时保持高OER选择性。此外，电势动力极化（PDP）曲线证实了LDH@MoO₃具有卓越的耐腐蚀性。拉曼光谱分析表明，经过OER后Mo–O键的强度显著增加，表明MoO₃原位转变为MoO₄^2–并吸附在电极表面从而通过静电方式排斥Cl^-。这有效减轻了Cl-对电极的腐蚀并抑制析氯反应的发生。这种动态自调节保护机制解决了传统防腐蚀涂层的局限性，提供了一种创新策略，确保电极在高盐度电解环境中的长期稳定性。最终，LDH@MoO₃在1.0 M KOH⁺海水中的稳定性超过800小时，优于许多此前报道的电催化剂。

与LDH相比，LDH@MoO₃在OER区域的相角随着施加电位的增加而显著降低，表明电极反应更快，界面电荷传递更高效。值得注意的是，LDH@MoO₃的完全氧化电位（1.428 V）低于LDH（1.458 V），表明电极重建速度更快。快速电极重构还可通过循环伏安法（CV）曲线进一步证实，LDH@MoO₃起始激活电位为（1.399 V）低于LDH（1.428 V）。更重要的是，LDH@MoO₃的电流密度在OER过程中远高于LDH，表明OER活性显著增强。此外，原位拉曼光谱也进一步证实LDH@MoO₃的重构电位低于LDH。这些结果表明Mo⁶⁺介导的界面电子重新分布有效改善电荷转移，优化电极氧化动力学，并显著提升通过高价铁活性位点对氧中间体的吸附和转化效率，从而显著提升开放应积（OER）性能。

低自旋的Fe³⁺(t_2g⁵e_g⁰），其eg轨道处于全空状态，这有利于促进含氧中间体的吸附，并增强电子的接受度。此外，LDH@MoO₃表现出更有利的氢吸附-脱附平衡和在OER中显著较低的能量势垒。

总之，本研究成功制备了异质结构双功能电催化剂LDH@MoO₃用于工业级电流密度下海水电解制氢。结合实验结果与理论计算，揭示了Mo⁶⁺作为电子陷阱，优化铁的自旋态和d能带中心，显著增强氢吸附自由能，降低OER中速率决定步骤的能量障壁。因此，LDH@MoO₃在1.0 M Koh条件下表现出卓越的HER和OER性能，在当前密度0.5和1.0 A cm^-2时，HER的过电位为270/322 mV和294/321 mV（OER）。在海水电解中，MoO₃在原位转变为MoO₄^2–形成静电保护层，显著增强了LDH@MoO₃的稳定性，实现了连续运行800小时而没有明显的性能下降。本研究不仅提出了一种高效的海水电解制氢的双功能电催化剂，还为自旋构型与电催化活性之间的关系提供了重要见解，为未来设计先进的自旋依赖海水电解催化剂提供参考。

Regulating iron spin states via electron trap engineering for efficient industrial freshwater/seawater electrolysis

张建平，重庆大学化学化工学院硕士研究生（导师：韩晓彤副教授）。研究方向为电催化水/海水分解制氢及能源小分子催化转化。迄今，以第一作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy, Chinese Journal of Catalysis, Chemical Engineering Journal和Journal of Materials Chemistry A等学术刊物上发表论文4篇。

张坤，现任东北电力大学化学工程学院副教授。2020年于大连理工大学获博士学位，同年加入中国石化广州分公司，于2022年引入至东北电力大学。张博士长期致力于能源材料与电催化研究，尤其在高效制氢新型电催化剂的设计开发方面成果显著。他近期研究工作聚焦于高性能空心结构催化材料的可控制备。至今，已在国际高水平期刊上发表学术论文20余篇。

胡宝山，重庆大学化学化工学院副教授，副院长，博士生导师，重庆市引进高层次人才，重庆市新材料研发创新英才，重庆市石墨烯制造业创新中心、重庆市石墨烯产业技术创新联盟专家委员会专家。荣获宝钢教育基金会优秀教师奖、唐立新奖教金、重庆市教学成果奖二等奖、重庆大学自然科学一等奖等。研究领域为碳纳米材料可控制备及其在电子器件、能源催化等领域的应用。

韩晓彤，现任重庆大学化学化工学院副教授。于2013年本科毕业于南京工业大学化学工程与工艺专业，2019年在大连理工大学获博士学位，师从邱介山教授和于畅教授；博士期间曾赴美国威斯康星大学麦迪逊分校进行联合培养，合作导师为金松（Song Jin）教授。2019年至2022年，在韩国成均馆大学从事博士后研究工作，合作导师为Ho Seok Park院士，并于2022年5月正式加入重庆大学。韩博士的研究聚焦于能源材料的表/界面工程，致力于通过精准调控材料表面与界面特性，推动其在多个能源电化学领域中的应用。目前研究工作涵盖水分解、有机电合成、生物质电氧化、烯烃电催化环氧化以及锌-空气电池等前沿方向，并取得了一系列创新性成果。至今，已在国际权威学术期刊上发表论文70余篇。

邱介山，现任北京化工大学化学工程学院教授，“长江学者”特聘教授。1990年于大连理工大学获有机化工博士学位。邱教授是国际公认的碳科学与化学工程领域的领军人物，他的研究涵盖碳材料的基础科学与应用技术全链条，专注于先进碳材料的创制方法学，并推动其在催化、能源存储与转换等关键领域的广泛应用。邱教授学术造诣深厚，科研贡献卓著，至今已在全球高水平学术期刊上发表论文800余篇。