哈尔滨工业大学(威海)李旭东/朱永明&浙江大学王利光，Angew观点：双位点几何构型动态调控LiO2结合以实现高效锂-氧电池- 大数跨境

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哈尔滨工业大学(威海)李旭东/朱永明&浙江大学王利光，Angew观点：双位点几何构型动态调控LiO2结合以实现高效锂-氧电池

科学材料站

2026-01-30

导读：哈尔滨工业大学(威海)李旭东/朱永明&浙江大学王利光，Angew观点：双位点几何构型动态调控LiO2结合以实现高效锂-氧电池

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文章信息

双位点几何构型动态调控LiO₂结合以实现高效锂-氧电池

第一作者：管淑云

通讯作者：李旭东、朱永明、王利光

单位：哈尔滨工业大学（威海）、浙江大学

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研究背景

锂氧电池（LOBs）通过多电子转移提供高能量密度，但其2e-路径会产生LiO₂等不稳定的中间体，导致复杂的反应动力学和较差的可逆性。在此，本研究提出一种电负性介导的策略，以动态调节催化剂表面的LiO₂结合。通过调整双活性位点（DAS）的几何形状和间距，重塑轨道相互作用和配位环境，实现对电子密度和吸附-脱附微环境的精确控制。这种原子尺度的调控建立了一种“桥接吸附”模式，稳定关键中间体，优化Li-O键长，并增强活性中间体的“吸附-活化-解离”过程。因此，锂氧电池表现出高放电比容量和长循环稳定性。更广泛地说，我们确定了一个通用的DAS原子间距描述符，该描述符整合了对称性破缺与电子构型，提供了一种通用设计原则，以克服线性比例关系并解锁内在的催化活性。

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文章简介

近日，来自哈尔滨工业大学(威海)的李旭东副教授/朱永明教授与浙江大学的王利光教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Dual-Site Geometry Mediates Dynamic LiO₂Binding for Efficient Lithium-Oxygen Batteries”的研究文章。该研究文章设计了具有适宜原子间距的双活性位点，精准调控几何结构与电子结构，动态调节LiO₂结合，打破单活性位点线性比例关系，促进氧中间体的吸附-活化-解离过程。

图1. 结构几何依赖的双位点电负性策略导向Li₂O₂生长与三相界面调控。

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本文要点

要点一：原子尺度电子-几何相互作用调控双活性位点结构与功能关系

催化剂的吸附构型对反应中间体的稳定性及其转化路径具有决定性影响。单活性位点和固定吸附构型的单原子催化剂在ORR过程中难以规避线性比例关系。Ti-In双活性位点展现出最优的原子间距，精准调控活性位点的几何结构与电子结构，与含氧中间体形成更理想的“桥式Ti-O-O-In吸附”构型。这些强烈的结构相互作用不仅增强了催化剂的稳定性，还通过定制化的电荷重新分布显著降低了LiO₂向Li₂O₂转化的动力学能垒，优化了反应中间体的吸附-活化过程，克服了传统标度关系固有的局限性。

图1 几何与电子协同调控反应路径与活性。a) SAS和DAS的最佳吸附模式。b) MIn-N-C催化剂的优化结构模型。c) TiIn-N-C中的M-N键长。d) MIn-N-C催化剂吸附O2的吉布斯自由能图。e) 通过差分电荷密度等值面可视化的MIn-N-C结构Bader电荷分析。f) -ICOHP和ΔGLiO₂随价电子数的变化。g) LiO₂*吸附自由能与ORR过电位关系。h) TiIn-N-C活性位点ORR自由能路径。i) MIn-N-C催化剂中Uc与Udc的关系。

要点二：电子结构引导的双活性位点工程

通过金属有机框架方法成功合成了一系列MIn-N-C催化剂。表征结果显示，TiIn-N-C催化剂中Ti与In原子以3.51 Å的间距形成稳定的双位点结构，均匀分散于碳基体中。XPS与EXAFS分析表明，Ti的引入调控了In的电子状态，形成以TiIn-N₆为主的配位构型，促进d-p轨道杂化与电荷转移。该双原子结构优化了中间体吸附与反应动力学，显著提升了氧反应催化活性与稳定性。

图2 直观观察与电子结构调控。a) TiIn-N-C催化剂的AC-STEM图像。b) Ti-In DAS以圆圈标出。c) 选区1位点三维强度图（上）及对应线形图（下）。d) TiIn-N-C催化剂的HAADF-STEM图像。e) TiIn-N-C的EDS图。f) In-N-C与TiIn-N-C的高分辨In 3d XPS 谱对比。g) In-N-C与TiIn-N-C催化剂EPR谱图。h) DAS构型中Ti 3d与In 5p轨道的d-p杂化示意图。i，m) In和Ti K边的XANES谱图。j，n) R空间对应的EXAFS谱图。 EXAFS In K边k)与Ti K边o)信号的WT分析。 l) In-N-C与p) TiIn-N-C的R空间拟合曲线，插图为对应原子结构模型。

要点三：电化学性能评估

TiIn-N-C催化剂在展现出卓越的电化学性能，实现了高达16466 mAh g^-1的放电比容量。同时，在1000 mAh g^-1限容条件下稳定循环超过990小时，表现出优异的循环可逆性。这归因于Ti引入对电子结构的有效调控，从而显著提升了氧电极反应动力学。

图3 基于MIn-N-C的LOBs的电化学性能。a) 测试装置示意图。b) 不同阴极的LSV比较。c) CV曲线比较。d) 在200和400 mA g^-1电流密度下过电位比较。e) 在200 mA g^-1电流下放电比容量。f) 在四种电流密度下的放电比容量。g) 循环稳定性。h) 综合性能比较雷达图。i) 基于比容量和循环性的对比分析。

要点四：双活性位点的结构演变及动力学分析

TiIn-N-C双原子催化剂能精准调控Li₂O₂的生长路径与分解行为。相比单原子In-N-C表面粗糙的颗粒状沉积，TiIn-N-C诱导形成均匀的花瓣状Li₂O₂，得益于双位点桥式吸附模式对中间体的限域作用。理论计算证实，Ti的引入增强了In-5p与O-2p轨道杂化，促进电子向LiO₂转移。CT成像显示，TiIn-N-C电极的Li₂O₂覆盖更均匀，充电后分解更彻底。CV与GITT测试进一步揭示，该催化剂具有更高的Li⁺扩散系数与更快的反应动力学，确保了高效可逆的氧电极过程。

图4 Li₂O₂的形貌和电子结构演变。首次放电后In-N-C a, c) 和TiIn-N-C b, d) 阴极放电产物形貌。LiO₂吸附后In-N-C e) 和TiIn-N-C f) 的Bader电荷分析。g) LiO₂吸附后In-N-C和TiIn-N-C催化剂的DOS图。h) CT成像示意图。i）In-N-C (I, II) 和TiIn-N-C (III, IV) 阴极上的三维成像。j) 放电和充电后In-N-C和TiIn-N-C 阴极Li₂O₂含量直方图比较。k) In-N-C和TiIn-N-C阴极ORR过程示意图。In-N-C l) 和TiIn-N-C m) 阴极在不同扫描速率下的CV等值线图。n) CV峰分析得出的从不同电位获得的DLi+。

要点五：原子间距调控性氧中间体生成的原位监测及构效关系研究

原位拉曼光谱动态观测发现，TiIn-N-C双原子催化剂能有效调控LOBs反应路径。与单原子In-N-C相比，TiIn-N-C在更高电位窗口下更早出现LiO₂中间体特征峰，并更快转化为Li₂O₂结晶峰。拉曼峰位向低波数偏移证实，Ti-In双位点形成了独特的“Ti-O-O-In”桥式吸附构型，引起O-O键电子云重排，促进中间体转化。理论分析进一步揭示，该构型可缩短In-O键距至2.148Å，增强Li₂O₂与电极界面耦合；同时协同电子效应拉长Li-O键至1.87Å，优化其生长与分解动力学，从而提升反应可逆性与循环稳定性。

图5 原位拉曼光谱监测与机理解析。a) 原位拉曼装置示意图。b) TiIn-N-C模型中间体的吸附构型示意图及对应模拟拉曼光谱。放电过程中In-N-C c) 与TiIn-N-C e) 阴极在2.95至2.60 V电压下的时间分辨原位拉曼映射。In-N-C d) 与TiIn-N-C f) 阴极的三维拉曼图像。g) In-N-C与TiIn-N-C催化剂在2.70、2.75及2.80 V电压下的拉曼对比。h) In-N-C与TiIn-N-C催化剂中In-O键长与O-O键长的对比。i) TiIn-N-C催化剂在无锂条件下于2.60、2.65及2.70 V电压下的拉曼曲线。j) SAS I) 与DAS II) 中2e- ORR 反应路径示意图。k) Li-O键长调控对OER反应过程的影响。

要点六：界面动态机制对氧电极性能提升

基于双位点协同优化电子结构理论，Ti-In双位点通过“桥接吸附”引导定向Li₂O₂生长形成均匀的花瓣状，增强界面接触并抑制副产物形成，显著提升电池稳定性与动力学，为高性能LOBs开发提供了新思路。

图6 界面稳定性与电荷转移行为。a, b) In-N-C阴极放电后的AFM图像。c, d) TiIn-N-C阴极放电后的AFM图像。 e) In-N-C与TiIn-N-C的距离测量曲线。不同状态下In-N-C f) 和TiIn-N-C g) 的电化学阻抗谱。h) 不同状态下阴极电荷转移阻抗拟合值。i) In-N-C和 j) TiIn-N-C阴极全循环后的扫描电子显微镜图像及三维立体图像。k) 全循环后的拉曼光谱分析。l) 由TiIn-N-C电池点亮HIT LED。m) In-N-C与TiIn-N-C在15 mA g-1容量下软包电池中的性能表现。

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文章链接

Dual-Site Geometry Mediates Dynamic LiO₂Binding for Efficient Lithium-Oxygen Batteries

https://doi.org/10.1002/anie.202523729

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通讯作者简介

李旭东副教授：2022年博士毕业于哈尔滨工业大学化工学院。2011年加入哈尔滨工业大学（威海），现为海洋科学与技术学院海洋化学专业副教授。面向国家海洋重大战略需求，针对深海装备智能化与集群化发展对先进电源系统的工况要求，聚焦深海先进化学储能电池的研究和开发。以第一/通讯作者身份在Nano-Micro Letters、Applied Catalysis B、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials、Nano Energy等学术刊物上发表高水平论文20余篇，论文被引用1000余次，H指数20。