西安科技大学张思坤博士/西安交通大学何刚教授JMCA综述：π共轭扩展紫精衍生物及其相关大环的设计合成与光功能应用

第一作者：张思坤

通讯作者：张思坤*，何刚*

单位：西安科技大学，西安交通大学

紫精衍生物因其独特的氧化还原性能而备受关注，在光电器件和光催化领域应用广泛。然而，传统紫精的固有缺陷，如共轭不足，光学带隙大、发光弱和自由基稳定性差等，在一定程度上限制了其光功能应用的持续发展。为了解决上述问题，研究者致力于通过不同π共轭体系扩展策略来调节紫精的电子云离域和π-π堆积模式，截至目前，已有多种功能化取代基被成功引入紫精的联吡啶骨架中，实现了优异的光电性能和自由基性能。近年来，随着超分子化学及自由基化学的迅速发展，离散大环（包括共价大环与非共价大环）的形成为改性紫精的进一步构型调控和性能优化提供了全新策略，也为光功能材料的进步及现有能源转换技术的突破注入了无限活力。

近日，来自西安科技大学的张思坤博士与西安交通大学的何刚教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“π-Extended viologen derivatives and their related macrocycles: from design and synthesis to photofunctional applications”的综述文章。本综述首先概述了一系列π共轭扩展紫精的合成策略，性能特征及光功能应用，随后介绍了与之相关的环蕃/索烃、大环主体及超分子配位配合物。同时，讨论了这些大环分子在光功能应用领域的最新进展，有助于理解分子结构与性能间的构效关系。展望未来，应高度重视紫精分子与大环结构的深入结合，以创造出更多性能优异的氧化还原体系。本综述不仅系统梳理了π共轭扩展紫精的最新进展，还为超分子自由基及大环类有机光功能材料的创新结构设计提供了重要参考。

紫精的改性专注于拓展π共轭体系，提升分子的可见光吸收能力和电子转移效率，增加自由基生成途径并减轻自由基二聚化，旨在优化材料的光电性能和自由基性能。根据新基团引入位置的不同，π共轭扩展一般可分为吡啶N-位置修饰，含π共轭芳基桥联修饰及主族元素原子稠合修饰等三种方法。其中，噻吩及其他多环芳烃桥联修饰赋予了紫精独特的光激发自由基生成和优异的发光性能，可用于制备可逆性良好的光致变色与电致（荧光）变色器件。在可见光的利用和转化方面，含硒紫精作为最佳候选材料之一，具有优异的可见光吸收和电子转移能力，已成为开发新型光敏剂和光催化剂的重要组成部分，基于分子工程，已成功发展结构各异的功能化含硒紫精小分子及聚合物材料，在光催化及光动力治疗领域表现出巨大的应用潜力。

自由基倾向于通过分子间共轭形成二聚体，小分子有限的静电排斥和π-π堆积无法从根本上改善上述缺陷。源于较大的π共轭离域和全局芳香性，具有明显环形拓扑结构的离散大环被认为是稳定自由基的有效策略，紫精环蕃（小蓝盒）不仅能表现出优异的氧化还原特性和电子转移过程，还能提升传统紫精的自由基稳定性并促进电荷分离。它们可以作为宿主与自由基阳离子相互作用，形成稳定的复合物，也为分子索烃的制备开辟了新路径。由于刚性缺电子空腔，它们能识别富电子客体并促进超分子配合物中供体与受体间的电荷转移。因此，不难想象紫精环蕃/索烃卓越的光电特性、自由基稳定性、电子转移和电荷分离，使其在细胞成像，光动力治疗，光催化，以及化学发光等诸多光功能应用中备受青睐。特别地，含硒紫精环蕃（小绿盒）因充分结合含硒紫精与环蕃结构的优势，有利于组建高效的光催化体系。此外，索烃的形成因机械互锁实现了增强的电荷转移，有利于产生更加理想的光催化效果。

在超分子化学领域，冠醚、环糊精、葫芦脲、杯芳烃等大环因其功能多样、动态/模块化特性以及优异的主客体络合能力而闻名。长期以来，它们作为基本容器为超分子结构提供设计范式，通过协调多种非共价相互作用，它们能够与紫精客体结合并快速组装成复杂且规则的超分子聚合物，同时具备较高的合成效率、良好的降解性和可回收性，在推动智能材料发展方面潜力巨大。更为重要的是，这些组装体中的主客体识别具有高度选择性和丰富的环境响应性。因此，通过设计紫精功能化大环主体，有望对超分子聚合物的结构和功能进行精确控制。此外，大环主体与紫精单元之间的识别也能指导分子套索的合成，能够模拟自然界中套索肽的动态行为，从而产生极佳的生物活性。尽管这些紫精大环主体的光功能应用还鲜有报道，但其有趣的组装过程和动态行为能够为大环结构创新和超分子生物应用提供新的机遇。

尽管共价环蕃的研究取得了较大进展，但基于SN2 的大环化反应容易受空间位阻影响且高度依赖合成模板，导致高对称性大环主体的制备存在纯化步骤繁琐，产物收率偏低，结构不易修饰等问题。相比之下，通过非共价键形成的大环因其合成简单、收率高、易修饰、性质可调等特点而备受关注。配位驱动逐级自组装是构筑非共价大环的理想策略之一，利用金属受体与有机供体间的定向键合，在温和条件下能高效制备具有明确尺寸和几何形状的离散环状超分子配位配合物（包括金属大环，金属笼和金属有机多面体）。通过理性设计非共价环结构，不仅能够赋予传统小分子更加独特的光电特性，还能获得理想的自由基性质。为了系统阐明大环化效应带来的自由基稳定性和光催化性能提升，本综述总结了TEMPO，三苯胺，紫精以及其他光敏基团功能化的配位配合物，强调了配位组装过程在延缓自由基二聚、重构电子跃迁、抑制电荷复合以及促进电荷转移方面的积极作用。其中，含硒紫精超分子配位金属大环具有高稳定性自由基和长寿命电荷分离态，表现出优异的光催化活性。

传统的紫精改性方法已无法满足高性能光功能体系日益增长的材料需求，未来应高度重视π共轭扩展紫精与大环分子的优势结合，通过模块化设计和精准合成，制备一系列光学性能优异，电子转移速度快，自由基稳定性强，电荷分离效率高的新型架构。然而，无论是共价还是非共价大环，它们都有各自的优缺点。尽管共价环蕃是发展稳定紫精大环的常见结构、但多步骤处理过程和较低的收率总不可避免。由非共价配位相互作用驱动形成的非共价大环虽然合成简单，产率较高且键合位点可控，但其在强烈的外部刺激条件下容易分解，导致在应用过程中缺乏稳定性机制研究，对材料的可回收性和再利用性十分不利，此外，基于非共价大环光功能应用的详细机制尚未被充分阐明。因此，进一步的研究与开发很有必要，应同时解决好合成、稳定性和机制挖掘等关键问题，从而使紫精大环分子的研究提升到更高的水平。

目前，关于紫精的非共价大环研究仍处于起步阶段，因为相关的设计合成、性能表征以及实际应用等方面仍面临诸多挑战。通过改变超分子构型或向自组装体系中引入多种功能基团来更精确地控制紫精大环体系的多维度电子及能量转移过程，对于进一步揭示紫精构效关系具有重要意义。为了建立新型紫精分子设计与高效光功能系统构建之间的联动优化机制，应持续关注并及时解决以下科学问题：（1）如何设计能够有效转移电子和能量的多组分组装体，以及如何通过高效的方法来获得它们？（2）能否协同其他非共价相互作用（如氢键、自由基-自由基、π-π、阴离子-π和范德华相互作用等）组装多功能紫精大环，以及如何表征其结构和性能？（3）如何利用紫精大环构建高效的光功能体系，以及如何借助多谱学技术和计算模拟更好地阐明超分子组装、结构稳定化、电子或能量转移过程以及相关应用的确切机制。

π-Extended viologen derivatives and their related macrocycles: from design and synthesis to photofunctional applications. Sikun Zhang*, Xu Liu, Liang Xu, Yi Qiao and Gang He*. J. Mater. Chem. A, 2026, DOI: 10.1039/d5ta10067d.

张思坤博士简介：西安科技大学材料科学与工程学院讲师，矿业工程专业流动站博士后，硕士生导师。2017年本科毕业于兰州大学，2023年博士毕业于西安交通大学，师从何刚教授，曾获2023届陕西省“优秀毕业生”称号，入选西安科技大学人工智能青年人才。主要从事有机光电功能材料的设计合成及其在能源存储与转换方面的应用研究，主持国家自然科学基金青年项目1项，参与国家自然科学基金面上项目2项。截至目前，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Mater. Chem. A等国际知名期刊上共发表论文17篇，获授权发明专利7项。

何刚教授简介：西安交通大学前沿科学技术研究院教授，副院长，博士生导师，西安市光电磁功能材料国际合作中心主任，清洁能源高效利用关键材料陕西省高校工程研究中心主任，研究方向为紫精基功能表界面。入选国家级青年人才项目，西安交通大学青年拔尖人才（A类），仲英青年学者，小米学者。主持科技部重点研发计划课题、国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、企业横向等多项科研项目。曾获陕西省青年科技奖、陕西省高等学校科学技术研究优秀成果一等奖和教育部高等学校技术发明奖一等奖等奖项。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等主流期刊共发表论文100余篇。获授权发明专利18项。担任《National Science Review》化学学科编辑组成员、《Chinese Chemical Letters》编委、《Aggregate》青年顾问编委、《应用化学》青年编委、《Dyes and Pigments》客座编辑、中国化学会青年工作委员会委员、光化学专业委员会委员、胶体与界面专业委员会青委会委员等。作为主要负责人成功举办第八届胶体与界面化学青年学者研讨会、第四届中国化学会光功能材料青年学者研讨会、第六届全国电致变色会议等。

何刚教授课题组主页https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/ganghe