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文 章 信 息
双功能界面锁定策略：同步调控锌负极微环境与捕获碘化物物种以实现超稳定Zn-I2电池
第一作者：沈善冲
通讯作者：吴宽
单位：上海理工大学
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研 究 背 景
水系锌金属电池因其本征安全、低成本、环境友好及锌负极的高理论容量与低氧化还原电位，在大规模储能与消费电子领域备受关注；然而，锌负极/电解质界面的本征失稳——表现为枝晶生长、析氢腐蚀与钝化副反应——严重阻碍其实用化进程。这些失效根源均聚焦于内亥姆霍兹平面（IHP）中Zn2+脱溶剂化与成核行为的微观失调，尤其以[Zn(H2O)6]2+的高脱溶剂化能垒和活性水泛滥为核心诱因。传统电解液添加剂虽被广泛探索，但大多仅含单配位位点，与Zn2+的弱单齿结合难以有效置换溶剂鞘中的水分子，调控能力极为有限；而单纯依赖大分子位阻抑制枝晶，又往往因过度增阻而牺牲倍率性能。更严峻的是，现有策略普遍“重负轻正”，在Zn-I2全电池体系中，正极侧多碘化物的溶解穿梭导致活性碘流失、自放电严重、库仑效率崩坏，与负极侧界面失稳构成“双瓶颈”，单功能添加剂无力破局，并且在大多已报道的改性策略主要依赖物理限制、聚合物框架或高浓度电解质。尽管在一定程度上有效，但这些方法通常会增加材料与工艺复杂性，更重要的是，锌碘系统中Zn2+溶剂化过程的演变及化学限定的SEI（溶剂-电解质界面）形成机制仍缺乏充分理解。
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文 章 简 介
近日，来自上海理工大学吴超教授和吴宽团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为”Dual-Functional Interface Locking Strategy: Simultaneously Regulating Anode Microenvironment and Trapping Iodide Species for Ultrastable Zn-I2 Batteries ”的研究论文。该论文引入了添加剂吡啶甲酸锌 (ZP)，并创新性地提出了一种配位驱动策略，以实现双功能界面锁定，同时稳定锌负极微环境并固定正极处的碘物种。在负极侧，该添加剂通过螯合作用和空间位阻效应调节内部亥姆霍兹平面微环境，同时促进坚固固体电解质界面层的原位形成。理论和实验分析表明，水解后的吡啶酸根阴离子（pic–）与Zn2+形成双齿螯合结构，取代溶剂鞘中的两个水分子，显著降低了活性水分子的含量。在正极侧，pic– 基于路易斯酸碱效应优先与I2配位。这种相互作用降低了可溶性多碘的浓度，有效抑制了其穿梭，并同时增强了碘氧化还原过程的转化动力学。因此，Zn||Zn电池实现了超过340小时的循环寿命（20 mA cm–2，5 mAh cm–2），而Zn||Cu半电池则提供了出色的累积容量2014 mAh cm–2。在5 A g–1电流密度下循环5000次后，Zn||I2全电池仍保持87.5%的容量；在实际N/P比为4.4的条件下循环2500次后，容量仍维持在73.11%。Zn||I2软包电池在800次循环后仍保持90.1 %的容量。本研究揭示了一种协同的负极-正极界面锁定机制，为开发耐用且实用的水系Zn-I2电池提供了系统性策略。
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文 章 信 息
示意图1. Zn箔在 ZSO 和 ZSO + ZP 电解液中的沉积行为。
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本 文 要 点
要点一：配位构型驱动的锌负极界面优化策略
通过对比甲酸锌 (ZF)、苯甲酸锌 (ZB) 与ZP三种分子构型相似的添加剂，系统揭示了ZP 在水系锌电池中的独特优势。ZP水解生成的pic– 阴离子凭借N/O双齿螯合结构，与Zn2+ 形成最强配位结合能（-16.38 eV），显著优于单齿配位的ZF与ZB；同时，pic– 在Zn(002)面具有最负吸附能（-1.61 eV）和最佳界面润湿性（接触角51.76°），其大尺寸溶剂化结构引入适度空间位阻，协同调控Zn2+ 脱溶剂化与二维扩散行为。实验与理论共同证实，ZP通过“强配位重构溶剂鞘—优先吸附稳定IHP—空间位阻匀化沉积”三级机制，最有效抑制枝晶与副反应，赋予锌负极最长循环寿命（>500 h@5 mA cm–2），是三种添加剂中的最优分子构型。
图1. a) ZF 、 ZB 和 ZP 分子的空间构型。b) Zn||Zn电池在2 M ZnSO4（ZSO）、 ZSO +10 mM ZF（ZSO + ZF）、 ZSO +10 mM ZB（ZSO + ZB）和 ZSO +10 mM ZP（ZSO + ZP）中的循环性能，电流密度为5 mA cm–2和5 mAh cm–2。c) ESP映射。d) 结合能与相互作用行为。e) 水、 HCOO–、bz– 和pic– 在Zn（002）晶面上的吸附能。f) 不同添加剂在Zn箔上 ZSO 和 ZSO 的接触角测量。g) ESP映射及 ZSO 、 ZSO + ZF 、 ZSO + ZB 和 ZSO + ZP 中溶剂化结构的直径。
要点二：重构溶剂化结构及界面化学环境的调控机制
通过分子动力学模拟与多模态光谱实验，系统揭示了ZP添加剂对Zn2+ 溶剂化结构及界面化学环境的深层调控机制。ZP水解产生的pic– 通过N/O双齿螯合，将Zn2+ 配位数降至4.28；强氢键比例由48.37%降至28.70%，显著降低自由水活性。电化学分析表明，ZP使Zn2+ 脱溶剂化活化能降至36.30 kJ/mol，加速脱溶剂步骤；同时，pic– 在IHP的优先吸附重构双电层结构，降低界面电容、提升Zeta电位，并通过动态配体交换将Zn2+ 迁移数提升至0.56、离子电导率提高至85.13 mS/cm–1，构建低能垒、快传输的沉积通道。
图2. 分子动力学模拟及主要溶剂化结构 a) ZSO 和 b) ZSO+ZP 电解质。c) ZSO 电解质中 Zn–O(H2O), Zn–O(SO42–) 和 d) ZSO+ZP电解质中Zn–O(H2O), Zn–O(SO42–), Zn–O(ZP) 和 Zn–N(ZP) 的RDFs。ZSO, 5 mM ZP, 10 mM ZP, 50 mM ZP, 100 mM ZP 及 H2O/D2O的 e) FTIR, f) NMR 和 g) Raman 光谱。 h) 强、中、弱氢键的比例。i) Ea ，j) EDLC ，以及k) ZSO 和 ZSO + ZP 电解质的Zn2+转移数和离子电导率。
要点三：从分子构型设计到锌负极全维度性能跃升
浓度筛选确定10 mM为最优添加量，电化学测试证实ZP将腐蚀电流从394.3降至7.6 mA/cm–2、HER起始电位负移至-120 mV、成核过电位提升至107 mV，并拓宽电化学稳定窗口。电池性能层面，ZSO+ZP体系实现1 mA/cm–2下稳定循环2800 h、10 μm超薄锌箔在51% DOD下循环420 h、20 mA/cm–2高电流密度下稳定运行超340 h；Zn||Cu半电池循环2019次、平均CE达99.7%、CPC高达2014 mAh/cm–2，超越多数已报道的体系。
图3. ZSO 和 ZSO+ZP 电解质：a) Tafel曲线，b) Zn||Ti电池的LSV曲线，c) 固定电位模式下的CA曲线，d) Zn||Ti半电池的CV测试，e-g) Zn||Zn对称电池的长循环性能，h) Zn||Cu半电池的CE测试。i) Zn||Cu半电池在不同电流密度和面积容量下的CPC与其他研究的对比。
要点四：ZP添加剂诱导的界面重构与杂化SEI协同钝化机制
pic– 吸附并原位分解，与[Zn(pic)(H2O)4]2+ 共筑有机-无机杂化SEI（ZnCO3、ZnO、ZnS、CN–骨架）。DFT证实其LUMO能级（-4.365 eV）更低，易得电子分解成膜，ToF-SIMS显示组分均匀分布。
图4. a) TEM和b) HRTEM 图像显示在 ZSO+ZP 电解液中于Zn箔上以10 mA cm–2和1 mAh cm–2电流密度循环50次后形成的SEI。c) XPS 谱显示在 ZSO + ZP 电解液中以10 mA cm–2和1 mAh cm–2电流密度循环50次后，通过Ar溅射在Zn箔上0至120秒期间的N 1s和C 1s能级。d) 水和[Zn(C6H5NCOO)(H2O)4]2+ 的 LUMO 和HOMO能级。e) 3D空间分布及3D等高线曲线显示在10 mA cm–2和1 mAh cm–2电流密度下循环50次后通过ToF-SIMS形成的SEI组分。f) ZSO + ZP 电解液循环后形成的混合SEI层与沉积Zn的示意图。
要点五：ZP添加剂诱导的动态界面稳定化与均匀沉积行为的多尺度验证
SEM证实，ZSO+ZP体系显著抑制碱式硫酸锌副产物生成，实现致密、平整的锌沉积形貌。CLSM表明，ZSO+ZP使循环后锌表面粗糙度降至8.90 μm。原位EIS与DRT分析揭示其阻抗更低、演化更平稳，离子吸附、迁移、电荷转移及扩散过程均获优化。原位光学显微镜直观记录ZSO+ZP下无枝晶、均匀沉积全过程。COMSOL模拟进一步证实，pic– 优先吸附与SEI静电屏蔽协同作用，均化Zn2+ 浓度分布与电场，阻断枝晶成核与生长。
图5. a) ZSO 和b) ZSO + ZP 电解液循环50次后的SEM图像。c) ZSO 和d) ZSO + ZP 循环对称锌电池的三维 CLSM 图像及其对应的表面粗糙度曲线。e)使用 ZSO 和 ZSO + ZP 电解液的对称电池原位 DRT 光谱。f) ZSO 和 ZSO + ZP 电解液中锌沉积的原位光学显微镜图像。g) ZSO 和 ZSO + ZP 中锌枝晶0至30秒的 COMSOL 多物理场模拟。h)调控界面区域的SEI层示意图。
要点六：全电池赋能：从正极穿梭抑制到实用化性能突破
在正极侧，pic– 凭借对I2的优先路易斯酸碱配位（吸附能-0.70 eV），将I2 + I– ⇋ I3–平衡左移，显著降低多碘化物浓度，UV-vis与原位拉曼证实I3– /I5– 信号近乎消失，穿梭效应被有效阻断。动力学层面，Tafel斜率降至119.4 mV dec–1，电荷转移电阻降至46 Ω，碘氧化还原反应动力学显著加速。同时全电池性能实现大幅提升，其中软包电池循环800次容量保持90.1%，折叠、切割后仍可稳定点亮LED，充分彰显ZP添加剂在高安全、长寿命水系锌碘电池中的工程化应用前景。
图6. a) 抑制聚碘化合物穿梭的示意图。使用 ZSO 和 ZSO + ZP 电解液的Zn||I2全电池：b) 吸附能，c) UV-vis光谱，d) CV曲线的塔菲尔图（氧化过程）。e) ZSO 和f) ZSO+ZP 在Zn−I2电池中的原位拉曼光谱。g) 在0.5、1、2、5和10 A g–1电流密度下的速率性能测试，h) 尼奎斯特图。i) 使用 ZSO 和 ZSO + ZP 电解液的Zn||I2全电池在5 A g–1电流密度下的长期循环性能。j) 低N/P比下Zn||I2全电池在3 A g–1电流密度下的循环性能。k) 使用 ZSO+ZP 电解液的Zn||I2袋式电池在0.5 A g–1电流密度下的循环性能。l) 由 ZSO+ZP 电解液的Zn||I2全电池供电的LED灯。
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文 章 链 接
Dual-Functional Interface Locking Strategy: Simultaneously Regulating Anode Microenvironment and Trapping Iodide Species for Ultrastable Zn-I2 Batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.104975
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