暨南大学董留兵教授Carbon：用于锌离子混合电容器的高性能MOFs衍生纳米碳正极

第一作者：周恩桐

通讯作者：董留兵*

单位：暨南大学

水系锌离子混合电容器（ZHS）具备高安全性、低成本、环境友好、兼具高能量密度和高功率密度等优势，是具备良好发展前景的下一代储能设备。碳材料具有出色的导电性、良好的化学稳定性等优点，被视为最有应用前景的锌基储能体系正极材料之一。但与电池型锌负极相比，碳正极较低的比容量限制了ZHS的电化学性能，因此迫切需要合成出具有良好电荷储存能力的碳材料。许多研究表明，碳材料的电荷存储能力与其孔结构密切相关，原因如下。一方面，孔结构决定了碳材料的比表面积以及离子储存活性位点的数量。另一方面，孔结构与六水合锌离子大小的匹配程度显著影响碳材料内部的离子传输动力学。尽管目前已探讨出许多用于调控碳材料孔结构的策略，如活化法、模板法、复合策略等，但均存在一定缺点。

近日，暨南大学董留兵教授团队在国际知名期刊Carbon上发表题为“MOFs-Derived High-Performance Nanocarbon Cathodes for Zn-Ion Hybrid Supercapacitors”的研究论文。该工作使用表面活性剂对ZIF-8 MOF衍生碳进行改性，实现更优异的离子存储性能。研究表明，在适当浓度下，特定表面活性剂会形成纳米级胶束，通过静电作用诱导ZIF-8在其周围组装，从而形成表面活性剂胶束嵌在内部的ZIF-8前驱体。在随后的高温热解过程中，ZIF-8骨架分解形成微孔，同时嵌入的表面活性剂胶束转化为均一的介孔及杂原子位点，从而制备出ZIF-8衍生的纳米碳材料。值得一提的是，SDS表面活性剂调控的ZIF-8前驱体材料能够进一步碳化为具有分级多孔结构和丰富N/O/S杂原子的高比表面积纳米碳材料。在ZHS中，SDS调制的ZIF-8衍生纳米碳正极（ZC-SDS）表现出显著提高的比电容、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。实验分析和理论计算表明，ZC-SDS通过以电容过程为主的机制存储电荷，其分级多孔结构与丰富的杂原子位点共同促进了高容量和快速离子存储。

ZIF-8是具有沸石拓扑结构的代表性MOF。其凭借高含氮量和高比表面积被视为制备多孔碳材料的优良前驱体。然而，受限于ZIF-8相对较小的孔径以及高温碳化过程中不可控的结构坍塌，ZIF-8衍生碳的碳孔结构与大尺寸水合锌离子不适配，这严重限制了ZIF-8 MOF在锌基储能领域的应用。本工作通过引入表面活性剂对ZIF-8 MOF衍生碳材料进行改性。在前驱体合成过程中，表面活性剂自组装形成纳米级胶束，通过静电相互作用诱导ZIF-8在其周围组装，形成胶束被嵌在ZIF-8内部的前驱体材料。在随后的高温碳化过程中，ZIF-8骨架分解生成微孔，同时嵌入的表面活性剂胶束转变为均匀的介孔和杂原子位点，最终得到微孔和介孔兼具的分级多孔ZIF-8衍生碳。

表面活性剂的加入不仅为MOF衍生碳材料引入介孔，还优化了衍生碳材料杂原子的存在形式。XPS分析表明，经表面活性剂改性的MOF衍生碳含有更丰富的氧原子以及更高含量的石墨氮，这有助于改善衍生碳材料的亲水性和电导率。此外，SDS的引入为衍生碳增加了额外的硫元素，这可以进一步提高衍生碳对特定离子（如Zn2+）的吸附力以及材料的电导率。值得一提的是，MOF衍生碳材料中N、O、S元素的掺杂有助于促进离子吸附，DFT计算证实了这一点。

以商用锌箔为负极、2 M ZnSO4 水溶液为电解液，在CR2032型扣式电池中评估了几种MOF衍生碳正极的电化学性能。与直接碳化的MOF衍生碳相比，ZC-SDS的比电容提升了近50%，同时在充放电过程中具有更低更稳定的电化学阻抗以及更出色的循环稳定性。这不仅得益于ZC-SDS更合理的孔结构为其带来更高的双电层电容以及更快速的离子传输动力学，还得益于其更丰富的杂原子为其贡献额外的赝电容。

为研究MOF衍生碳正极的电化学动力学，对衍生碳材料的变扫速循环伏安法进行了拟合分析。结构表明MOF衍生碳正极具有以电容为主的电荷存储机制，同时计算表明，ZC-SDS正极材料具有更出色的电荷存储能力和更快速的电化学反应动力学。进一步通过pH动态监测及原位拉曼等策略阐明MOF衍生碳正极在ZHS中的电荷储存机制，结果表明MOF衍生碳正极通过离子吸附/脱附的机制进行电荷存储，这与以往许多文献报道的结果一致。除此以外，通过分析不同充放电状态下的XPS光谱揭示衍生碳材料中杂原子的赝电容储能机理，进一步证实了杂原子掺杂对于提升碳材料比容量的重要作用。

MOFs-Derived High-Performance Nanocarbon Cathodes for Zn-Ion Hybrid Supercapacitors

董留兵教授简介：董留兵，暨南大学教授。致力于先进碳材料及水系电池能源体系研究，在国际上提出多构型锌离子混合电容器体系并阐明相关储能理论。主持国家级和省部级自然科学基金多项、作为核心骨干参与国家重点研发计划。近年来在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等期刊共计发表SCI论文90篇，其中以第一/通讯作者身份在Adv. Mater.（3篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）、Energy Storage Mater.（5篇）等期刊发表论文58篇；被引1.1万余次，21篇入选ESI高被引论文、2篇入选ESI热点论文；申请专利十余项。获教育部自然科学奖一等奖、入选科睿唯安全球高被引科学家、以及全球前2%顶尖科学家。担任北京市科学技术奖评审专家、广东省科技厅和教育厅人才项目评审专家，受邀担任Nature旗下Commun. Mater.期刊客座编辑和其它多个SCI期刊编委/青年编委以及Nat. Commun./Adv. Mater./Angew. Chem.等国际知名SCI期刊独立审稿人。