阿尔伯塔大学李鸽教授团队，AFM，系统总结了单、双原子构型的原子级分散催化剂在锂硫电池中的设计原则、催化机制及合成策略

第一作者：徐昊阳

通讯作者：李鸽*

单位：加拿大阿尔伯塔大学

锂硫电池（Li-S）因其超高理论比容量（1675 mAh g⁻¹）和能量密度（约2600 Wh kg⁻¹），被认为是下一代高能量储能体系的重要候选。然而，其实际应用仍受到多硫化物穿梭效应和缓慢反应动力学的严重制约：一方面，溶解态多硫化锂（LiPSs）在正负极之间迁移，导致活性物质流失和库伦效率降低；另一方面，硫物种的逐步转化过程涉及复杂的多电子反应，动力学迟缓，易引发极化和容量衰减。传统纳米催化剂虽可一定程度改善反应动力学，但仍存在活性位点利用率低、结构不稳定等问题。近年来，原子级分散催化剂（ADCs），特别是单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs），因其接近100%的原子利用率和可精确调控的电子结构，成为提升Li-S电池性能的前沿方向。这类材料不仅能够有效吸附多硫化物、抑制穿梭效应，还能显著降低反应能垒，加速硫的氧化还原转化，为实现高性能Li-S电池提供了新的设计思路。

近日，来自阿尔伯塔大学的李鸽教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为“Single- and Dual-Atom Configurations in Atomically Dispersed Catalysts for Lithium–Sulfur Batteries”的综述，本综述系统总结了Li-S电池中SACs和DACs构型的ADCs的设计原理、催化机制及合成策略的最新进展，强调配位工程、电子结构调制与催化活性之间的相互作用。最后，讨论了开发可扩展、耐用且具成本效益的ADC的挑战和未来方向，以指导下一代高性能Li-S电池的合理设计。

在材料设计层面，ADCs，是指将金属活性中心以原子级分散的形式稳定锚定在载体表面，从而构建出结构明确、分散均一的催化位点。这类材料不仅实现了接近100%的原子利用率，还能够通过调控配位环境（如M–Nx、M–Cx结构）精准调节金属中心的电子结构，在本质上兼具均相催化的高选择性与非均相催化的高稳定性。

SACs是将单一金属原子在原子层面被分散到合适的基体上，并作为唯一的活性中心。由于没有金属键，每个原子都能被充分利用，原子效率接近100%。活性位点通常具有明确的配位环境（图1a），不仅稳定单个原子，还调节其电子结构（图1b）。这些特性有助于SACs在各种催化反应中的卓越选择性和稳定性。在锂硫电池中，SACs能够通过强化对多硫化物的化学吸附，抑制“穿梭效应”，并通过调控d轨道电子结构降低反应能垒，从而加速硫物种之间的逐步转化。然而，由于其活性中心相对单一，在涉及多电子转移和复杂中间体演化的反应过程中，往往存在催化路径受限的问题。

相比之下，DACs由两个相邻的金属原子锚定在一个支撑体上组成，形成同核（M-M）或异核（M1-M2）配置（图1c）。与SACs不同，DACs可以提供双活性位点协同作用，从而实现反应物的协调吸附和激活。例如，双金属位点的铁和磷原子之间发生电子耦合，电子从铁充满的d轨道迁移到Pt的空轨道，导致两原子的d轨道均部分被占用，并调制金属中心的电子结构。电子重新分布后，Fe–Pt 位点可以同时供给电子并提供轨道以促进氧的生成O2吸附，从而稳定了过氧化物中间体的-Fe-O-O-Pt-（图1d）。一方面，双原子位点之间的电子耦合可显著改变局域电子密度分布，优化对多硫化物的吸附强度；另一方面，不同金属中心可分别承担吸附与催化转化功能，从而在多步反应过程中实现“分工协作”，有效降低反应能垒并提升整体反应动力学。这种协同效应使DACs在调控多硫化物转化路径方面展现出更大的灵活性和潜力。

此外，作者进一步从研究手段层面系统总结了原子级分散催化剂的表征与设计策略，为结构-性能关系的建立提供了关键支撑。首先，在表征层面，尽管单原子/双原子位点已可通过先进电镜与谱学手段被直接观测，但真正的挑战在于捕捉其在电化学反应过程中的动态演化——也就是说，催化活性中心并非静态存在，而是在充放电过程中不断重构，这对传统表征提出了更高要求。

与此同时，第一性原理计算已从“辅助解释实验现象”转变为“前置指导材料设计”的核心工具。通过对不同配位结构和金属中心的系统建模，可以在理论层面筛选出更具潜力的活性位点组合，从而显著减少试错成本。然而，仅依赖密度泛函理论仍面临计算成本高、搜索空间有限等瓶颈。正是在这一背景下，机器学习开始成为新的突破口：通过整合已有数据并构建预测模型，研究者得以在更大尺度上快速锁定潜在优选结构，实现从“点对点优化”向“高通量筛选”的跃迁。

在Li–S电池中，ADC的效能不应仅仅基于容量提升或循环稳定性提升来评估，而应综合考虑聚硫化物吸附强度、氧化还原反应动力学、界面稳定性及实际工作条件等因素。一般来说，理想的ADC应同时满足三个关键标准：

1. 它具有足够的化学亲和力，LiPSs能够抑制穿梭效应。
2. Li2S 成核和分解的能垒较低，有利于多电子氧化还原反应。
3. 在实际硫负载和电解质贫困条件下，它具有结构和电化学稳定性。

然而，这些因素往往相互依赖，可能存在固有权衡。虽然过强的LiPS吸附可以抑制其溶解，但也可能通过过度稳定中间体和增加脱吸或转化障碍，阻碍后续转化动力学。相反，吸附力不足可能促进快速氧化还原反应，但无法有效限制可溶性物质，导致持续的穿梭效应.

在反应初始阶段，原子级催化位点通过强化对LiPSs的化学吸附，显著抑制其在电解液中的扩散，从源头缓解穿梭效应。与传统碳材料的物理吸附不同，单原子或双原子位点能够通过金属–硫键(M-S)作用形成稳定的化学锚定，这不仅提升了吸附强度，还进一步改变了LiPSs的电子结构，使其更易被后续反应活化。特别是双原子结构中形成的双位点吸附模式，可以显著增强对LiPSs的捕获能力，并促进电子在反应界面的快速转移。

然而，仅有吸附远远不够，真正决定性能的是后续的转化动力学。ADCs的关键优势在于其吸附-催化协同机制：一方面，吸附过程将LiPSs局域化，避免其无序扩散；另一方面，金属中心通过调控d轨道电子结构（图2a），有效降低S–S键断裂与重构的能垒（图2b），从而加速长链多硫化物向短链甚至Li2S的转化过程。这一过程不仅提高了反应速率，还促进了Li2S的均匀成核与生长，避免其在电极表面形成电绝缘的大颗粒沉积。

ADCs不仅提供了高度暴露的活性位点，还能促进金属原子间的协同效应，大大提升催化反应的活性、选择性和稳定性。然而，稳定的原子级分散结构的合成仍受热力学不稳定性和动力学迁移的根本限制。孤立的金属原子具有高表面自由能和不饱和配位环境，使其在热或电化学条件下极易受到扩散和聚集的影响。因此，ADCs合成的核心挑战不仅在于实现原子分散，还在于控制扩散路径、稳定配位环境以及防止制备和操作过程中的团簇成核。不同的合成路径依赖不同的稳定机制，导致结构精度、可扩展性、能耗和经济可行性等方面存在差异。

湿化学法（Wet-Chemical Methods）是其中最简便、最易规模化的路线。该方法基于溶液中的配位化学原理：将金属前驱体（如氯化盐、乙酰丙酮盐）与富含官能团（如羟基、羧基、氨基）的载体在溶剂中混合，通过静电吸附或配位键作用将金属离子锚定在载体表面，随后经干燥、低温热处理固定。其优势在于反应条件温和、设备要求低、易于放大生产，尤其适合制备中低负载量的单原子催化剂。然而，在溶剂蒸发过程中，金属离子随液面收缩易发生局部富集，难以精确控制双原子位点的间距与分布，且金属负载量通常受限于载体表面官能团的密度。

高温热解（Pyrolysis Methods）法则另辟蹊径，利用高温下有机前驱体的分解与碳化，同步构筑载体与活性中心。典型代表是将含金属的MOF或含氮聚合物在惰性气氛中升温至700-1000℃，有机配体碳化形成氮掺杂碳基体，金属原子被配位缺陷（如M-Nx位点）捕获并稳定。该方法能形成强金属-载体相互作用，可承受较高金属负载量而不团聚，特别适用于M-N-C体系的单原子催化剂制备，也是目前报道最多的合成路线。但高温下金属原子迁移能力强，精确控制两种金属原子同时迁移并形成相邻的双原子位点极为困难，且制备过程能耗高，对前驱体设计与升温程序要求苛刻。

“Single- and Dual-Atom Configurations in Atomically Dispersed Catalysts for Lithium–Sulfur Batteries”

李鸽教授，加拿大阿尔伯塔大学机械工程系副教授。主要从事先进储能材料与电化学能源体系研究，重点关注锂金属电池、锂硫电池、钠金属电池、锌离子电池及下一代电池技术中的电极材料与电解液设计，同时开展电催化相关研究。主持或参与多项储能电池关键材料与技术研发项目。迄今已发表学术论文80余篇，其中以第一作者或通讯作者在 Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy 等期刊发表多篇研究成果。