浙江大学张欣、王则宜、高明霞团队ESM:机械化学诱导卤化物分离用于高度稳定的全固态锂电池- 大数跨境

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浙江大学张欣、王则宜、高明霞团队ESM:机械化学诱导卤化物分离用于高度稳定的全固态锂电池

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2026-03-26

导读：浙江大学张欣、王则宜、高明霞团队ESM:机械化学诱导卤化物分离用于高度稳定的全固态锂电池

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文章信息

机械化学诱导卤化物分离用于高度稳定的全固态锂电池

第一作者：蔡婉玥，王瑞滋

通讯作者：张欣*，王则宜*，高明霞*

单位：浙江大学

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研究背景

硫化物固态电解质具有高离子电导率及合适的加工特性，是目前最具商业化前景的选择之一。然而，硫化物固态电解质（SSEs）较窄的电化学稳定窗口（相对于Li/Li+为1.71-2.5 V）导致它们与大多数高压正极（>4.0 V）和锂金属负极（<1.0 V）不兼容，从而引发界面处不可逆的副反应，最终损害电池性能。另一个关键但常被忽视的问题是硫化物基全固态电池（ASSLBs）的机械不稳定性，这源于固体组件之间刚性接触导致的内部应力积累。循环过程中活性材料的体积变化会在界面处产生空隙和裂纹，从而导致正极/SSEs的接触丧失；负极侧的锂沉积则易在SSEs的表面缺陷处产生应力集中，进而引发锂枝晶的穿透。此外，硫化物较差的空气稳定性既增加了制造成本，又引发了环境问题。目前针对上述问题提出了多种改性策略，如引入中间层/涂层等表面工程以减轻界面副反应，以及掺杂等本体工程以提高其耐湿性和机械稳定性。但这些方法通常会增加材料工艺复杂性，更难以兼顾阻碍硫化物SSEs大规模应用的多尺度固有局限。

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文章简介

近日，来自浙江大学的张欣副研究员、王则宜研究员、高明霞教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Mechanochemical-induced halide segregation for highly stable all-solid-state lithium batteries”的研究文章。该论文提出一种低能耗且可控的机械化学方法，以在锂硫银锗矿型SSEs中析出卤化锂分离壳层。优化后的分离卤化物界面将LPSC的电化学稳定窗口扩展至0-5 V，电子电导率降低一个数量级，并使耐湿性提高了三倍。一部分BH4−补充了体相中Cl的损失，进入LPSC晶格形成取代相Li6PS5(BH4)，将离子电导率提高至3.83 mS cm−1。未反应的非晶态LBH填充了空隙并平滑了表面缺陷，使电解质颗粒致密化，其相对密度达到97.7%。具有增强机械性能的致密层有效地抑制了锂枝晶的穿透，实现了3.44 mA cm−2的高临界电流密度。此外，优化后的电解质对高压正极表现出优异的稳定性，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2|SSEs|LiIn全固态锂电池在0.1 C下实现了200.01 mAh g−1的高可逆容量，在1 C下仍保持160.31 mAh g−1的高容量。当使用富锂锰基氧化物作为正极时，组装的全固态锂金属电池在1.4-4.2 V vs LiIn/Li（相当于2.0-4.8 V vs Li+/Li）下循环200次仍表现出稳定的循环性能，容量保持率达92.3%。这种电解质设计策略有效地解决了硫化物电解质的基本局限性，推动了全固态锂金属电池的发展。

图1. a) 文献中机械诱导形成LiCl壳层的过程。b) 本研究中硼氢化物促使的机械化学诱导形成LiCl壳层的过程。c) LiCl/LPSC(BH4)结构及其形成能计算。d)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱（EDS）映射，以及 e) L-2样品的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）图案。

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本文要点

要点一：机械化学诱导卤化物分离界面的综合工程方法

该论文提供了一种实现体结构修饰和表面包覆层的综合工程方法，采用LiBH4作为“偏析剂”将LPSC晶格中的卤素离子置换出来，从而在机械力和化学取代的协同效应下，驱动LPSC从体相到表面卤化锂的重新分布。由于聚阴离子掺杂的化学驱动力，使得LPSC表面卤化锂偏析层的原位构建能够在温和的制备条件下实现。BH4−的引入填补了LPSC本体中卤素的损失，能够在形成表面惰性保护层的同时最大限度的保留本体结构原有的高离子电导率，实现了固态电解质材料中离子传导性和循环稳定性之间的平衡。

要点二：卤化锂分离层结构及电化学稳定窗口的调控机制

通过表征结合DFT计算与电化学测试，系统探究了卤化锂分离层的形成机制及其对电化学稳定窗口的调控作用。BH4−取代Cl−进入LPSC晶格, 促使LiCl析出并在颗粒表面原位形成卤化锂分离层。LiCl分离壳的厚度和均匀性可以通过改变LBH与LPSC的摩尔比进行精确调整。XPS深度剖析与EDS线扫证实了这种独特的Cl元素表面富集梯度。DFT计算表明，LiCl较LPSC具有更宽禁带宽度，可阻断电子传输通道。进一步的电化学测试表明，卤化锂分离界面有效地将电解质与外部电子隔离，抑制了电解质与正极和负极之间的不良反应，从而拓宽了电解质的电化学稳定窗口。

图2. a）LPSC和LPSC-x LBH（x = 1, 2, 3）复合固态电解质（CESs）的X射线衍射图谱。b）能谱（EDS）以及显示颗粒表面扫描电子显微镜（SEM）图像的插图。c）L-2在不同溅射时间下的Li 1s、S 2p和P 2p 的 X 射线光电子能谱（XPS），以及从XPS光谱得出的L-2中Cl、S、P原子百分比随溅射时间的变化。d）L-2的EDS线扫描分析。e）LPSC和LiCl的态密度（PDOS）计算。f）0.5 V下的直流极化曲线。g）In/LPSC/VGCF+LPSC和In/L-2/VGCF+L-2在0.1 mV s−1下的循环伏安（CV）曲线。

要点三：固态电解质全维度性能跃升及机械、化学/电化学稳定化

一系列结构表征揭示了BH4−取代锂硫银锗矿型电解质的结构调控与离子输运性能增强机制；优化后的L-2样品实现了3.83×10−3 S cm−1的最高离子电导率（原始LPSC的1.8倍）。一部分未反应的非晶LBH发挥“焊接”作用填充颗粒间隙，冷压后几乎观察不到表面缺陷；同时电解质片增加的强度和刚度赋予了其抗锂枝晶穿透的能力。由于改善的电子绝缘性能和增强的固-固界面接触，CSEs展示出卓越的锂离子电导率和枝晶抑制能力，这一性能超过了大多数先前报道的硫化物基电解质。CSEs还表现出显著增强的空气稳定性，暴露于湿气下也能保持快速的锂离子传输和结构完整性。

图3. a) BH4−取代的核心层的晶体结构。b) LPSC、LBH和LPSC-x LBH（x = 1, 2, 3）的拉曼光谱。c) LPSC、LBH和CSEs的傅里叶变换红外光谱。LPSC、LBH和L-2的高分辨率X射线光电子能谱。d) B 1s 和 e) Li 1s光谱。f) LPSC和LPSC-x LBH（x = 1, 2, 3）的31P NMR光谱。g) LBH和LPSC-xLBH（x = 1, 2, 3）的11B NMR光谱的解卷积结果。h) LPSC和LPSC-x LBH（x = 1, 2, 3）在25-120°C温度范围内的阿伦尼乌斯图。i) LPSC和LPSC-x LBH（x = 1, 2, 3）的离子电导率和活化能。

图4. a) LPSC和b) L-2粉末以及冷压后颗粒的表面。c) LPSC 和L-2的抗弯强度和拉伸强度。d) LPSC和 e) L-2颗粒的原子力显微镜表面扫描及杨氏模量分析。

图5 a) LPSC和L-2的临界电流密度。b) 近期报道的硫化物固态电解质的离子电导率和临界电流密度。c) 复合固态电解质的电子电导率。d) Li/L-2/Li对称电池的长循环性能，循环后Li/L-2/Li电池的断面e) SEM及(f) 图e)中方框区域的EDS图像，g) 循环后Li/LPSC/Li电池的断面SEM图像，h) 暴露空气后硫化氢释放量测试，暴露空气前及暴露空气2 h后样品i) 离子电导率和g) 活化能的变化

要点四：抑制高压正极界面副反应，推动固态电池性能提升

NCM811|L–2|LiIn的初始放电容量高达200.01 mAh g−1，在1 C的高倍率下可逆容量为160.31 mAh g−1 ，由于内部阻抗降低和稳定正极/CSE界面的形成，在NCM811|L-2|LiIn电池中观察到的显著较低的极化。搭配富锂锰正极的LNMO|L-2|LiIn电池在0.33 C下初始放电容量为163.2 mAh g−1，循环100次后容量保持率达到100%，全电池性能实现大幅提升，优于的最近的报道。对循环后的电极进行非原位XPS和TOF-SIMS分析，进一步阐明了在高截止电压下正极/电解质界面稳定性增强的潜在机制。揭示了含硼物种和富氯界面层的共存，二者协同作为保护屏障，防止固态电解质分解并促进Li+在空间电荷区域的扩散。

图7. NCM811|LPSC|LiIn和NCM811|L-2|LiIn电池循环100次后正极/电解质界面处a) S 2p和b) P 2p高分辨XPS图谱。c) 100次循环后正极/电解质界面处PO3−和 SO2−的归一化强度，TOF-SIMS深度剖析曲线d) LPSC和e) L-2，TOF-SIMS深度剖析的3D渲染f) LPSC和g) L-2