给钠层加“柱”，给氧原子松绑！一篇看懂惰性元素替代新哲学

Fe/Mn基阴极中惰性元素替代在可逆阴离子氧化还原反应中的优越性

第一作者：黄锐

通讯作者：罗绍华*

单位：东北大学

钠离子电池因其钠资源丰富且无害的特性而备受关注，被视为锂离子电池的潜在替代品。Fe/Mn基材料（NFM）因其资源丰富且成本低廉而备受关注。然而，钠离子电池存在比能量密度较低、电压和容量不及锂离子电池等问题，限制了其广泛应用。根据相关研究，在过渡金属层引入Li⁺、Mg²⁺或构筑阳离子空位可触发阴离子氧化还原反应（ARR），额外释放容量；然而该策略往往伴随显著电压滞后与循环电压快速衰退，真正兼顾高容量、高工作电压和低滞后的实用化钠电正极仍待创制。

近日，来自东北大学的罗绍华教授，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“New Insights into Inactive-Element Substitution in Fe/Mn Anionic Redox Cathodes”的观点文章。该观点文章首次阐明了钙/镁共掺杂如何平衡惰性元素对负极容量的影响。并且通过XAS，DFT以及DEMS验证了“Na-O-Mg”构型和Na位“柱子效应”有效激活高度可逆的ARR，且Ca/Mg取代改变材料的相变机制，提升了材料的晶格稳定性。

通过理论计算研究，NFM-CM2 的形成能最低，这突显了其更高的稳定性。一方面，NFM-CM2 和 NFM 中的电子局域化功能（ELF）相似，表明它们具有相似的键合环境。观察表明，钙/镁掺杂对固有电子环境的影响微乎其微，其对电子性质的主要影响源于杂质能级的引入或费米能级的位移。另一方面，NFM的窄带隙约为 0.253 eV，与费米能级相交。另外，NFM-CM2 的态密度分布显示出超小的带隙（0.046 eV），这意味着钙/镁掺杂显著改变了材料的电子结构，从而提高了其电导率。与 NFM 不同，NFM-CM2 的 DOS 表明 O 2p 谱带延伸至能隙之外，这是在充电过程中主要由晶格氧提供的电荷补偿的结果。至关重要的是，NFM-CM2 中靠近能隙的 O 2p 轨道的 DOS 显著高于 NFM，这表明O^2-/O^n-的阴离子氧化还原活性更强，且在掺杂化合物中充电时额外的特定容量贡献更为显著。此外，NFM-CM2 与 NFM 之间的 DOS 比较显示，镁对靠近能隙的 O 2p 轨道的 DOS 的增强起到了关键作用，从而促进了O^2-/O^n-的活性位点的活化。

在 NFM-CM2 中对ARR化学反应的验证还得到了O K-edge的进一步支持。随着充电过程的进行，527-533 eV范围内的积分强度上升，这可能是由于出现了更多与 TM 3d 轨道或 O 2p 轨道相关的未占据态所致。因此，在整个充电过程中，该区域的积分波动完全与氧上的电子转移产生的空穴态有关。这些区域与原始态进行了比较确定。在充电至 4.0 V时，NFM-CM2 的积分面积增加了 80.5%，再充电至 4.2 V时，积分面积又增加了 135.6%。这表明由于氧气的氧化，NFM-CM2 具有更多的未占据态。为了验证 ARR 的可逆性，进行了 DEMS 分析。没有明显的 O2 释放（~1.6×10^-9 mol min^-1 g^-1）表明晶格氧的不可逆损失已被抑制，这表明 NFM-CM2 中 ARR 的可逆性极佳。总之，可以得出结论：钠位点钙的柱状效应与双相结构的锚定效应相结合，能够显著稳定晶格氧，从而激活高效且可逆的ARR 化学反应。

通过原位电化学阻抗谱（EIS）监测了整个过程中的动力学行为变化。同时，还采用了动态电阻测试（DRT）来剖析不同充电/放电阶段的 EIS 情况。在相同的充放电条件下，NFM-CM2 的弧形半径小于 NFM，表明其Rct更小，离子迁移速度更快。电阻与充放电状态呈反比关系，在 4.2 V 时达到最低点，在 2.0 V 时又恢复到峰值值。先前的研究表明，Rct与 10-1 至 10-2 范围内的区域之间存在很强的相关性。两个样品的峰值强度变化与弧形半径的变化紧密一致。我们观察到，在充电过程中峰值强度下降，在放电过程中则上升。与 NFM 相比，这些信号在 Rct 区域中的 NFM-CM2 的强度较弱，这表明钙/镁共掺杂增强了反应动力学。

对NFM-CM2 材料进行了原位 XRD 测量，以追踪其可逆的固溶反应。在充电开始时，与 P2 和 O3 结构相关的（002）和（003）峰逐渐向较小的角度移动。这表明由于相邻过渡金属层之间的更强排斥力，层间距有所扩大。另一方面，P2-(100) 和 P2-(102) 没有明显移动或几乎没有移动，证实了结构的稳定性。在充电的早期阶段，NFM-CM2 的 O3-(003) 峰逐渐向较小的角度移动，并在相同位置出现了与 P2 相对应的新的峰，最初被解释为 P3 相。这一时期见证了从 O3 到 P3 的相变。钠化/脱钠过程中，衍射峰恢复到初始位置，表明结构发生了可逆的演变。在钠化/脱钠循环过程中，双相 NFM-CM2 发生了高度可逆的固溶反应（P2/O3 - P2/O3/P3 - P2/P3 - P2/O3/P3 - P2/O3）。值得注意的是，P2 结构在整个充电和放电过程中均保持完整。等比例的 P2/O3 结构的主导锚定作用以及钠位点钙的明显柱状效应确保了 P2-(002) 在整个（脱）嵌入过程中的稳定性。此外，NFM-CM2 阴极几乎没有应变，其最大体积变化（ΔVmax）仅为 1.59%。该体积变化明显小于 P2-OP4 相变的体积变化（ΔVmax ≈ 14%）。在 P2/O3 双相 NFM-CM2 中，这种近乎无体积变化的情况意味着几乎没有结构变形和应力降低。这一发现再次表明，NFM-CM2 中近乎无应变的结构变化为其提供了更稳定的材料组成。

New Insights into Inactive-Element Substitution in Fe/Mn Anionic Redox Cathodes

罗绍华教授：东北大学秦皇岛分校资源与材料学院教授，博士生导师，科技处处长，河北省电介质与电解质功能材料重点实验室主任。荣获河北省拔尖人才（专技），河北省优秀科技工作，河北省三三三人才工程二层次人选，河北省教学名师，宝钢优秀教师奖获得者，首批“河北省高校黄大年式教师团队”负责人。1995年本科毕业于兰州大学材料科学专业，2007年于清华大学材料科学与工程学院获得博士学位。主要从事能量转换与存储材料、医用材料及工业固废资源综合利用。主持国家自然科学基金面上项目、河北省重点研发项目、河北省科技支撑计划项目、河北省自然科学基金重点项目等10余项。在材料领域知名期刊发表SCI论文150余篇，H因子44，包括Energy Storage Mater., Coord. Chem. Rev., Chem. Eng. J., J. Energy Chem. 等; 已授权发明专利36项，其中5项发明专利成功转让；作为第一完成人获教育部科技进步二等奖、中国有色金属工业科学技术奖（发明）一等奖、中国发明创业奖创新奖一等奖、河北省技术发明奖、科技进步奖二等奖等12项奖。担任科技部国家重点研发计划重点专项评审专家、中国硅酸盐学会特种陶瓷分会第十届理事会理事、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、中国材料研究学会高级学员、中国化学学会高级会员、中国产学研合作促进会理事会委员等。

黄锐：目前为东北大学（2023级）博士研究生生，其研究方向为钠离子电池。以第一作者身份在ACS Energy Lett., Coord. Chem. Rev., Chem. Eng. J., ACS Sustain. Chem. Eng.等期刊发表SCI论文4篇。