合肥工业大学童国庆教授&蒋阳教授Nano Letters：具有内建电场的Bi/SnS异质结界面工程用于高容量钠离子存储

第一作者：王腾飞，汤召宇

通讯作者：童国庆，蒋阳

单位：合肥工业大学

合金型的阳极（如Bi基、Sn基材料）与碳基材料相比具有更高的理论比容量，因此成为理想的SIB阳极材料。在金属硫化物中，SnS表现出独特的层状结构、高储钠容量（1022mAh g-1）以及相对较低的电压平台。但是，SnS实际应用仍然受到限制，一方面NaxSn/Na2S界面稳定性差，充放电过程中Na2S富集会导致容量衰减。另一方面，在Sn合金化反应过程中，电极会产生严重的体积膨胀（Sn≥400%），使电极产生破裂或粉化，降低电池的稳定性和循环寿命。异质结的构建已被证明是提升过渡金属硫化物电化学性能的有效途径。异质界面处的内置电场能增强Na+和电子扩散速率，从而加强电解质与活性材料的接触，并提供额外的Na+存储位点。而传统的异质结制备方法通常将SnS与过渡金属硫族化物或锡化合物结合，这不利于改善电极材料的导电性，限制了SIB的倍率性能。近期研究表明，金属-半导体异质结能产生更强的内置电场，显著增强电导率和电荷转移动力学。Bi具有高电导率和优异的倍率性能，其稳定的晶体结构有助于缓解循环过程中电极的体积膨胀。因此，本文通过简便方法构建具有内置电场的Bi/SnS异质结材料，对于加速反应动力学、减少循环过程中的体积变化以及制备高容量、高倍率的SIB负极至关重要。

近日，合肥工业大学的童国庆教授和蒋阳教授在Nano Letters上发表题为“Interfacial Engineering of Bi/SnS Heterojunction with Built-in Electric Field for Superior Sodium-Ion Storage”的文章。该文章提出了一种将合金化工程与界面改性相结合的新策略，将Bi与SnS耦合，构建了绣球状Bi/SnS复合材料组成的金属-半导体异质结。该结构通过能带结构调控，促进了相界面处内置电场的形成。Bi与SnS之间建立的内建电场显著增强了电荷转移动力学，并降低了离子扩散能垒（0.12 eV）。实验结果表明，Bi/SnS电极展现出极高的首次库伦效率（92%）、优异的倍率性能（0.1 A g-1下容量为901 mAh g-1；20 A g-1下仍保持400 mAh g-1）以及出色的循环稳定性（10 A g-1下循环3000次，容量保持率为79.21%）。为验证其实际应用潜力，将其与Na3V2(PO4)3正极组装成全电池，在15 C倍率下基于正极活性物质质量计算的比容量达到64 mAh-1，在1 C下循环500次后容量保持率为79.1%。此外，通过原位X射线衍射技术阐明了其转化与合金化反应协同的储钠机制。本研究为异质结结构的进一步开发及其作为SIBs负极材料的实际应用提供了重要的技术参考和坚实的理论基础。

构建铋（Bi）与硫化锡（SnS）的异质结，利用两者显著的功函数差异（Bi: 3.48 eV; SnS: 5.01 eV），在界面处自发形成由SnS指向Bi的强内建电场。该电场不仅作为额外的驱动力加速电荷传输，更关键的是能有效缓冲SnS在循环中巨大的体积膨胀（≥242%），从物理机制上协同解决了高容量负极材料的动力学迟缓与结构失效难题。

通过水热-碳化还原法成功制备了Bi/SnS异质结（图1a），XRD结果表明样品中同时存在Bi（PDF#97-061-7018）和SnS（PDF#97-004-1750）的特征衍射峰（图1b），证实了异质结结构的形成。SEM表征显示样品呈现出明显的绣球状形貌（图1c）。进一步的TEM分析揭示了异质结界面处清晰的相边界结构，并观察到材料表面存在超薄碳层包覆（图1d, e, f）。元素映射结果表明Bi、Sn和S元素在结构中均匀分布（图1g）。此外，XPS测试中Bi 4f和Sn 3d特征峰出现约0.3 eV的结合能偏移，进一步证明了异质结界面处存在明显的电子耦合作用（图1h）。

DFT计算结果表明，Bi与SnS接触后发生明显的能带重排，从而赋予Bi/SnS体系更优异的电子导电性（图2a-c）。进一步分析发现，Bi/SnS异质结界面存在显著的表面功函数差异（图2d），该差异能够有效促进界面处的电荷分离与转移过程（图2e）。此外，与单一的Bi和SnS相比，Bi/SnS的d带中心更接近费米能级，表明异质结结构的形成显著增强了材料对Na+的吸附能力（图2f, g）。Na+的扩散能垒计算结果，进一步显示Bi/SnS具有最低的扩散能垒（0.12 eV），说明其能够实现更快速的Na+迁移。

CV曲线表明，Bi/SnS复合电极中出现了典型的Bi合金化反应以及SnS的转化/合金化反应所对应的氧化还原峰（图3a）。在1 A g-1的电流密度下循环200次后，电极仍保持94%的容量保持率（图3b, c），表现出良好的循环稳定性。倍率性能测试结果显示，在0.1-20 A g-1的电流密度范围内，该电极均表现出优异的电化学性能；即使在20 A g-1的高电流密度下，仍可提供约400 mAh g-1的可逆容量（图3d, e）。与已报道的相关研究相比，该材料展现出明显的性能优势（图3f）。此外，在10 A g-1的高电流密度下循环3000次后，电极仍保持79.21%的容量保持率，进一步证明了其优异的长循环稳定性。

通过在不同扫描速率下测试循环伏安（CV）曲线（图4a），并对峰电流与扫描速率之间的关系进行拟合分析（图4b），结果表明材料具有优异的动力学特性。同时，较高的赝电容贡献比例（图4c）进一步说明Bi/SnS体系具备更快速的电化学反应动力学。GITT测试结果显示，Bi/SnS在整个电压窗口范围内均表现出较高的Na+扩散系数（图4d, e）。此外，原位电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）分析表明，在循环过程中材料的界面电阻始终保持稳定（图4f-h）。

原位XRD结果揭示了Bi/SnS在Na+嵌入/脱出过程中通过“转化-合金化反应”实现的协同储钠机制（图5a）。以Bi/SnS为负极、NVP为正极组装的全电池在1.0-3.5 V电压窗口内表现出稳定的循环性能。在15 C的高倍率条件下，电池仍可提供64 mAh g-1的可逆容量，容量保持率达到62.9%。此外，在1C的电流密度下循环500次后，电池容量保持率为79.1%，充分表明Bi/SnS在钠离子全电池中的实际应用潜力（图5b-f）。

童国庆教授简介：合肥工业大学博士生导师，主要从事半导体薄膜材料的表面/界面研究及其在光电子器件和储能电池中的应用。先后主持国家自然科学基金面上项目、安徽省重点研究与开发计划、安徽省科技攻坚计划、军工项目等10多项科研项目。近5年来，以第一/通讯作者身份在Joule，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano-Micro Lett.，Interdiscip. Mater.，Nano Lett.等期刊发表论文30+篇，申请专利20余项，已授权专利11项。研究成果先后被部分工作先后被Advanced Science News, Materials Views China, OIST News，人民网，新华网，中国科技新闻网，安徽卫视《新闻联播》《第一时间》，合肥电视台科教频道…作为亮点新闻报道。研究成果入选2025年世界制造业大会政府馆及安徽省创新馆常态化展览。现担任《Nano-Micro Letters》《eScience》《Rare Metals》《EcoMat》期刊青年编委。荣获合肥工业大学五四青年奖。

蒋阳教授简介：合肥工业大学博士生导师，教育部“新世纪优秀人才”计划、安徽省高层次人才团队“创新创业”领军人才计划、江苏省高层次“创新创业”人才计划入选者。主持了国家863计划、国家自然科学基金、中核集团等项目，参与973计划、军工863和总装重点创新项目等研究，以及20余项省、部级和企业合作项目的研究。主要从事半导体纳米材料的合成与光电、能量转换器件，以及先进粉末冶金材料与成形技术的研究。研究成果发表在国际材料领域权威期刊Joule, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater.等上。共发表SCI论文200余篇，授权国家发明专利30余项，获得过国家科技进步3等奖、安徽省科技进步1等、2等、3等奖，和中国科学院院长奖。主编《粉体工程》等教材2部，为合肥工业大学教学名师。