内蒙古大学刘健教授、王艳琴副教授Nat. Commun. 高效绿氢生产联产高附加值亚硝酸盐

第一作者：范超、张猛

通讯作者：刘健 教授，王艳琴 副教授，巩飞龙 副教授

单位：内蒙古大学

绿氢是实现碳中和目标的重要能源形式，但其规模化生产面临一个主要障碍：电解水制氢过程中的高能耗问题，其中析氧反应（OER）占据了近90%的电能消耗。长期以来，科研人员致力于探索可替代OER的低耗能阳极反应，以期通过“开源节流”的方式提升制氢效率。尿素氧化反应（UOR）因理论电位较OER低约0.86 V，被认为是一个具有前景的替代方向。与此同时，亚硝酸盐（NO₂⁻）作为尿素选择性氧化的产物之一，在食品、农业和医药等行业应用广泛，但其传统的奥斯特瓦尔德制备方法能耗大、污染严重，难以符合绿色、经济的合成需求。因此，利用尿素废水作为阳极原料合成NO₂⁻，有望同时实现绿氢的节能制备与高附加值NO₂⁻的联合生产。然而，传统的尿素氧化反应（UOR）倾向于遵循热力学更有利的氮氮偶联路径生成N₂，这为目标产物（NO₂⁻）的选择性调控带来了显著困难。

近日，内蒙古大学刘健教授、王艳琴副教授、郑州轻工业大学巩飞龙副教授团队在《Nature Communications》上发表研究论文，提出了一种创新的催化剂设计策略。研究团队通过在Ni₃S₂中引入具有强路易斯酸性的铬（Cr³⁺）位点，首次实现了“羟基动态溢流”效应，成功构建出高效多功能电催化剂Cr-Ni₃S₂。该催化剂能将电解产生的OH-优先输送至镍活性位点，促进尿素分子发生碳氮（C-N）键选择性断裂，从而将反应路径导向高附加值亚硝酸盐的生成与协同产氢，同时显著抑制了氮气副反应的发生。该研究实现了反应路径的有效调控，为超低能耗制氢与废水资源化耦合提供了新思路，有望推动绿氢工业化生产的发展。

本工作核心创新在于提出并验证了“路易斯酸触发羟基溢流”机制。研究团队通过精细的合成控制，将Cr³⁺作为强路易斯酸位点引入Ni₃S₂。表征证实，Cr³⁺作为“羟基泵”，可以高效捕获溶液中的OH^-，并因其与相邻Ni位点间的能量差，驱动OH^-动态迁移（溢流）至Ni位点。这种持续的OH^-输送，一方面加速了Ni活性位点向高活性NiOOH物种的原位重构，另一方面在Ni位点附近制造了富OH^-的局部微环境，加速了尿素分子C-N键的断裂。

在高效产氢的同时，该催化剂成功将废水中的尿素转化为高附加值的亚硝酸盐。在400 mA cm^-2下，亚硝酸盐产物的法拉第效率高达85.7%，产率达创纪录的120.98 mg h^-1 cm^-2，而竞争性氮气产物的生成被极大抑制（法拉第效率极低）。这种极高的选择性源于“羟基溢流”机制对反应路径的精准调控，使反应定向沿着尿素生成亚硝酸盐的热力学路径进行，实现了“变废为宝”。 该策略同样适用于其他Lewis酸位点（Ti，Sn）与其他基体。

研究通过18O同位素标记水分子进行原位拉曼光谱测试，直接“可视化”了OH^-从Cr位点向Ni位点的动态溢流过程。结合原位红外光谱和差分电化学质谱，动态监测了反应过程中关键的含氮中间体，证实了尿素至亚硝酸盐的反应路径。密度泛函理论计算进一步阐明，Cr的引入降低了决速步（C-N键断裂）的反应能垒，使得目标路径在动力学上占据绝对优势。

基于Cr-Ni₃S₂催化剂构建的尿素辅助电解水系统，展现了显著的节能效果。在500 mA cm^-2的工业级电流密度下，全电解槽电压仅为1.55 V，比传统电解水系统（OER）降低超过310 mV，制氢能耗低至3.7 kWh m^-3 H₂，节能约17%。技术经济分析显示，在400 mA cm^-2 下处理每吨尿素的净收益为1210.5美元，具有经济可行性。这标志着利用低电位UOR替代高耗能OER具有可行性。为展示应用前景，研究团队将Cr-Ni₃S₂用作阳极，构建了锌-尿素-空气电池。与传统锌-空气电池相比，其充电电压降低了288 mV，能量效率显著提升。

Chao Fan, Meng Zhang, Yunchao Li, Yali Zhang, Yan-Qin Wang*, Feilong Gong*, and Jian Liu*. Lewis acid-triggered hydroxyl spillover enables selective urea electrooxidation to nitrite with concurrent energy-saving hydrogen production. Nature Communications (2026).