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北京理工大学刘琦研究院团队最新Materials Today：综述！非生物质碳基负极材料在钠离子电池中的研究进展

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2026-03-13

导读：北京理工大学刘琦研究院团队最新Materials Today：综述！非生物质碳基负极材料在钠离子电池中的研究进展

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文章信息

非生物质碳基负极材料在钠离子电池中的研究进展

第一作者：Muhammad Ansar

通讯作者：刘琦*，Wajid Hussain*

单位：北京理工大学

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研究背景

随着全球对可持续储能技术的需求日益增长，钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，成为大规模储能系统的理想选择。硬碳作为最具应用潜力的负极材料，虽具备高容量和适宜的工作电位，但其首次库伦效率低、循环稳定性不足等问题制约了商业化进程。与生物质衍生碳相比，非生物质碳材料（如合成聚合物衍生硬碳、石墨烯、碳纳米管等）因其结构可精准调控、性能重复性好，为理解钠存储机制和优化电化学性能提供了理想平台。然而，目前仍缺乏一个系统的分析框架，将原子级结构特征与宏观电化学行为有效关联。

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文章简介

近日，北京理工大学刘琦研究员团队在国际著名期刊《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Recent Progress on Non-Biomass Carbon-Based Anodes for Sodium-Ion Batteries”的综述论文。自Dahn团队在20世纪90年代开创性发现硬碳可逆储钠以来，碳材料一直是钠离子电池负极研究的核心。然而，长期以来，生物质衍生碳因其来源广泛而备受关注，但其天然的结构异质性却给性能重复性和机制解析带来了巨大挑战。针对这一痛点，刘琦团队将目光投向了以酚醛树脂、聚丙烯腈、石油沥青等合成前体制备的非生物质碳材料。这类材料最大的优势在于结构可设计性——从分子层面精确控制前体化学结构，进而调控最终碳材料的孔隙率、石墨微晶尺寸、缺陷浓度和表面化学特性，为建立清晰的“结构-性能”构效关系提供了理想平台。这篇综述构建了一个从原子尺度到电极尺度的完整分析框架。文章开篇便对钠离子在碳材料中的存储机制进行了重新审视和深化，提出了一个修正的三阶段存储模型：高电压斜坡区源于缺陷位点的吸附，中电压区域对应层间插层，而低电压平台区则归因于纳米孔中准金属钠簇的形成。这一模型通过结合operando X射线衍射、拉曼光谱和密度泛函理论计算得以验证。在机制明晰的基础上，综述系统梳理了四大类非生物质碳材料：合成前体衍生硬碳（容量可达300-500 mAh/g）、石墨烯基材料（高导电性）、碳纳米管（优异机械性能和导电网络）及软碳/石墨化碳（高首次库伦效率）。文章深入探讨了杂原子掺杂（N、P、S等）对电子结构的调控、孔结构工程（开孔/闭孔比例调控）对储钠机制的影响、表面官能团修饰对SEI形成的干预以及缺陷密度管理对容量与首次库伦效率的平衡作用。尤为值得一提的是，该综述不仅总结了进展，更直面挑战。针对硬碳负极长期存在的首次库伦效率低（传统材料仅60-80%）这一关键瓶颈，文章系统梳理了多种协同优化策略：预氧化处理引入含氧官能团增加钠吸附位点、人工SEI涂层（如Al₂O₃、无定形碳）抑制副反应、预钠化技术补偿首次循环钠损失、电解液添加剂（FEC/VC）优化SEI组成。研究表明，通过多策略协同，可将首次库伦效率提升至85-90%以上，同时保持300-400 mAh/g的可逆容量和数千次的循环寿命。在合成方法层面，综述全面评估了化学气相沉积、模板辅助碳化、直接热解等多种技术的优缺点，特别关注了这些方法的可扩展性和可持续性。文章指出，绿色合成路线如盐模板法、微波辅助热解、废弃物衍生前体（废塑料、石油焦）的利用，以及可规模化技术（CVD、喷雾干燥、连续碳化）的开发，是实现非生物质碳材料从实验室走向产业化的关键。

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本文要点

要点一：非生物质碳材料的系统分类与结构调控策略

图1以示意图形式总结了钠离子电池非生物质基碳负极示意图。该图总结了碳负极材料的主要类别：硬碳、软碳、石墨烯和聚合物衍生碳及其合成前驱体。图2通过电化学曲线对比，展示了不同合成策略对硬碳储钠性能的影响，证实了层级孔结构和可控层间距对提升平台容量的关键作用。

图1.钠离子电池非生物质基碳负极示意图

图2.（a）MPNC23-1500在0.1mVs-1下在半电池中使用Na金属作对电极/参比电极和碳酸盐电解质的前四个CV循环。（b）扫描速率从0.1-1.5 mVs-1的CV曲线。（c）HC1400和ZGHCx样品在20mAg-1下的首个恒流充放电曲线。（d）ZGHC系列的相应初次库伦效率（ICE）值。

要点二：钠离子存储机制的重新审视

通过图3的“卡片屋”模型生动呈现了硬碳的结构特征，明确了三种钠存储位点。图4则通过operando XRD和拉曼光谱数据，提出了一个修正的三阶段存储模型——高电压斜坡区主要源于缺陷吸附，低电压区则归因于纳米孔中准金属钠簇的形成，为后续结构调控提供了明确的理论依据。

图3. (a) HC的“纸牌屋”模型，随机堆叠的类石墨烯纳米域形成一个无序框架，具有许多内部纳米孔，可容纳Na。 (b) 主要Na储存位的放大图：(i) 碳层缺陷，(ii) 纳米域中扩大的层间距（L）中的嵌入，以及 (iii) 封闭纳米孔中的吸附和填充，这些纳米孔提供高比表面积。

图4. (a) 钠化曲线显示，在高电压斜坡区的容量随着退火温度从 S-1100 升高到 S-1600 而下降，这与预期的更大 TN 尺寸的效果相反。 (b) 斜率容量与缺陷浓度（Raman (ID/IG)）之间存在强线性关系（R² = 0.90），将斜坡区与缺陷位点的钠储存联系起来。 (c) 原位 XRD 通过平台区（<0.2 V）内 d 间距的可逆变化确认了低电压下钠的嵌入。 (d) 总体机制：钠离子首先占据缺陷位点（高电压），然后嵌入 TN（低电压），最后在接近 0 V 时吸附在孔表面。

要点三：石墨烯与碳纳米管的结构优化策略

图5展示了rGO复合策略对倍率性能和循环稳定性的显著提升，以及N掺杂石墨烯的优异长循环性能。图6通过DFT计算揭示了石墨中钠插层热力学不利的本质，同时展示了溶剂化环境和缺陷工程队钠吸附能的调控作用。

图5.(a,b) MoS2@rGO复合材料：相比原始MoS2，rGO支架增强了Na储存、倍率性能和循环稳定性。 (c) SrV4O9@rGO复合材料：石墨烯支撑改善高电流性能，如步进倍率能力测试所示。 (d) 氮掺杂石墨烯（电弧放电）：富缺陷石墨烯实现快速Na储存，并在5 A g−1下循环寿命超过2500次。 (e) DFT热力学：NaC6的正形成能表明原始石墨不利于Na嵌入，支持缺陷和间距工程。 (f) 膨胀石墨：增大的层间距允许可逆Na嵌入，并在恒电流充放电测试中改善倍率性能。

图6.(a) 原始石墨（PG）、氧化石墨烯（GO）及乙二醇处理的GO（EG-1 h）的第二周期恒电流充放电曲线，显示EG-1 h具有更高的比容量。 (b) 在0.2 C下经过250个循环的循环稳定性和倍率性能。 (c) 在1 C下的长期循环，超过1000个循环仍保持高容量保持率。(d–f) N掺杂碳在单空位（MV）、双空位（DV）及Stone–Wales（SW）缺陷附近的优化结构，Au簇及Na吸附位点标记为N1–N7。 (g–i) MV、DV和SW在真空、碳酸丙烯酯和水中的计算Na吸附能（Ead），突出溶液环境中吸附增强和电解液的稳定作用。

要点四：杂原子掺杂与缺陷工程

图7系统总结了P掺杂，N掺杂碳纳米片的微观结构特征和电化学性能.

图7.(a) P掺杂碳纳米片的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，图中石墨层间距扩展至约0.42 nm。 (b) N掺杂多孔碳纳米片的HRTEM图像，层间距约为0.37 nm。 (c) P掺杂空心硬碳纳米棒（HCNs，P-HCNs01–05）在1 A g−1下500个循环的半电池循环稳定性。(d) P掺杂碳纳米片在 5 A g−1 下超过 5000 次的超长循环(e) P-HCNs在0.1至2.0 A g−1范围的倍率性能。 (f) P-HCN 阴极双碳全电池在 500 mA g−1 下 1200 周期的长期循环性能。(g) 全电池在(f)中的倍率性能，测试电流从0.05到10.0 A g−1

要点五：孔结构工程与表面功能化

图8通过对比O2气氛下交联硬碳与N2气氛下软碳的结构差异，揭示了闭孔结构对低电压平台容量的决定性作用。图9展示了表面功能化策略：Al2O3涂层可将首次库伦效率从64.7%提升到81.1%；预氧化处理引入含氧官能团，不仅能增加钠吸附位点，还优化了离子界面传输，显著提升可逆容量。

图8.(a) 在 O2 与 N2 中碳化石油焦的示意图/扫描电子显微图，生成具有封闭孔和定向软碳 (PSC) 的交联硬碳 (PHC)；封闭孔支撑电压平台。 (b) 氮气吸附-脱附等温线显示显著的微孔特性。 (c) 孔径分布强调 NCA-900 中微孔的主导地位，这与较高的平台容量相关。

图9.(a) 在HC上进行水热Al2O3涂层通过抑制副反应将初次库伦效率（ICE）从64.7%提高到81.1%。 (b) 预氧化的A-HC1100的恒电流充放电曲线显示，由于增加了含氧功能基团和优化的钠存储位点，其可逆容量更高，效率更好。(c) A-HC900、A-HC1100和A-HC1300的XRD图谱以及(d)拉曼光谱突出了预氧化和碳化温度对层间距和缺陷密度的控制。

要点六：先进合成技术与电化学性能优化

图10展示了CVD技术的独特优势：垂直石墨烯纳米片在Al箔上的原位生长大幅降低了电极-集流体接触电阻；CVD沉积的碳层可选择性填充微孔，将开孔转化为闭孔，增强了低电压储钠能力。图11阐明了钠离子在缺陷位吸附、层间插层和孔填充过程中的动态行为，并将SEI的空间分布与首次库伦效率建立直接关联。

图10.(a) 界面电阻映射和四探针建模显示，CVD 生长在铝箔上的垂直石墨烯纳米片（VGNS）显著降低了电极-收集器电阻。(b) HC/p-C3N4 纳米复合材料的 SEM 和孔隙度分析表明，CVD 封闭的微孔增强了低电压钠存储。 (c) VGNS 生长前后的铝箔横截面 SEM 显示了结构完整性和电子通道的改善。 (d) 电化学特征，包括增强的平台容量，将 CVD 改性的孔结构与改善的钠存储行为联系起来。

图11.(a) 电压-容量曲线及对应的G带位移，显示了一个早期拐点，与表面/层间吸附相关，以及后期孔隙填充阶段（插图显示完整的GCD曲线）。(b) 放大低容量区域，突出显示Na在缺陷/边缘位点插入时G峰的快速下移。 (c) 合并的电压拉曼图（强度与电压），区分高电压下以嵌入为主的行为与低电压下孔隙占据过程。(d) Na储存示意图，说明表面/边缘吸附（粉色）、闭合孔隙中的Na聚集（紫色）及外碳表面SEI形成。

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结论与展望

非生物质碳基负极材料在结构可控性和电化学性能方面展现出显著优势，正逐步缩小与合金类负极的性能差距。未来研究应聚焦于多尺度结构设计、界面稳定性调控、以及可持续合成路线的开发。通过“实验—理论—数据”闭环驱动，有望实现从实验室到产业化的高效转化，推动钠离子电池在大规模储能领域的广泛应用。

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文章链接

https://doi.org/10.1002/aenm.70769

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通讯作者简介

刘琦，北京理工大学材料学院特别研究院，博士生导师。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池和金属锂电池及其关键材料研究开发；重点研究二次电池容量衰减机制，电极/电解质界面电化学机制及其复合改性。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、国家博士后创新人才支持计划、中国博士后科学基金面上一等资助项目；作为项目骨干参与国家973计划、863计划、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部中美双边科技合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials、等国内外权威期刊发表SCI收录论文60余篇，申请国家发明专利40余项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。