成都理工大学 Small：基于菲克定律的梯度 Mo 掺杂：用于稳定富锂锰基正极材料晶格氧

第一作者：潘稳丞

通讯作者：马路祥*

单位：成都理工大学

富锂锰基（LR）正极因可利用阴离子氧参与电荷补偿而具备高比容量与高能量密度潜力，但在高电压活化过程中常伴随不可逆晶格氧释放，引发过渡金属迁移、结构由层状向尖晶石/岩盐重构以及界面副反应加剧，最终导致电压/容量衰减和循环稳定性下降。为缓解上述失效，元素掺杂与表面改性被广泛采用；其中，基于扩散规律构建“表面富集—向内递减”的梯度 Mo 掺杂，可在体相通过强 Mo–O 键稳定晶格氧，同时协同改善表界面稳定性与离子传输，为提升 LR 材料长期循环表现提供有效思路。

近日，来自成都理工大学的马路祥研究员，在国际知名期刊Small上发表题为“Gradient Mo Doping via Fick’s Law for Stabilizing Lattice Oxygen in Lithium-rich Manganese-based Cathodes”的观点文章。该观点文章提出一种受菲克第二定律扩散规律启发的梯度 Mo 掺杂策略：先在富锂锰基（LR）颗粒表面构建 Li₂MoO₄ 层，再通过控温/保温退火促使 Mo 由表及里扩散，形成“表面富集、向内递减”的梯度分布，并在高温下原位形成 Li₂MoO₄/尖晶石表面框架。该一体化设计利用强 Mo–O 键抑制晶格氧不可逆释放，同时提升界面稳定性与 Li⁺ 传输，从而显著改善循环稳定性与电压衰减；优化样品在 1C 下循环 300 圈仍可保持 88.6% 的容量保持率。

富锂锰基（LR）正极依赖高电压活化触发阴离子氧参与反应，但这一过程往往伴随晶格氧不可逆损失与氧空位生成，进一步诱导过渡金属迁移和层状结构向尖晶石/岩盐相转变，表现为电压衰减、极化增大与循环稳定性下降。同时，氧释放及表面活性位点增加会加剧电解液副反应，导致界面膜增厚、阻抗上升，从而放大“结构—界面”耦合失效。

与均匀掺杂不同，梯度掺杂通过构建“表面富集、向内递减”的 Mo 分布，使改性更贴合材料由表及里的失效路径：表层优先承受高电压/副反应冲击，需更强的 M–O 键稳定氧框架；内部则更强调保持主体相结构完整。梯度分布可通过控温/控时热扩散实现，其深度与浓度梯度可用菲克扩散规律进行定性/半定量调控，从而在不显著牺牲主体结构的前提下提升抗氧失稳能力。

Mo 的引入一方面可通过增强局部 M–O 键能、降低氧相关缺陷活性来抑制不可逆氧过程；另一方面，表面富集的 Mo 往往伴随原位形成更稳定的表面相/保护层（如含 Mo 的表面框架或复相结构），可降低电解液侵蚀并促进形成更致密、可控的界面膜，减少副产物堆积与阻抗增长。此外，适度的表面结构重构还可能提供更连续的 Li⁺ 迁移通道，从而在循环中维持更小极化与更稳定的平台演化。

未来工作的关键在于把“梯度”从现象做成可设计参数：明确梯度深度、浓度窗口与热处理条件的对应关系，并建立结构/界面表征与电化学响应之间的可解释关联（例如氧化还原区间、阻抗演化与电压衰减的对应）。同时，梯度思路具有可迁移性：可与表面包覆、缺陷调控或多元素协同掺杂结合，形成面向高电压体系的通用稳定化框架，以更系统地解决 LR 正极长期循环中的结构—界面耦合失效问题。

Gradient Mo Doping via Fick’s Law for Stabilizing Lattice Oxygen in Lithium-rich Manganese-based Cathodes

马路祥，博士（后），研究员，硕士生导师。目前主要从事特色矿产资源的高效分离提取及高值化利用研究。已发表学术论文50余篇，申请专利十余项。