云南大学郭洪教授Angew观点：共轭和杂化调整COF电子离域结构促进锂离子迁移动力学

通讯作者：郭洪，职松松，赵根福

单位：云南大学，河南师范大学

固态锂金属因其高能量密度已经成为了未来储能领域的一大重要研究方向。但传统共价有机框架电解质中的不均匀锂离子沉积以及由于电荷分布不均匀而导致的锂枝晶无序生长，会严重影响固态电池的性能以及寿命，更为甚者还会引发严重的安全隐患，这极大的阻碍了电池的正常运行。在COF中引入共轭或杂化位点能很好的均匀化电解质的电荷分布，从而有效的解决传统COF电解质中由于电荷集中而引发的锂离子在局部位置的累积。

近日，云南大学郭洪教授设计了一种具有p-π共轭，B-O sp2杂化和全氟烷基的双孔共价有机框架复合电解质（pπ-sp2-COF）。利用共轭和杂化来调节COF电解质的电荷分布，使锂离子以更加均匀的方式沉积，并以此来抑制枝晶生长。此外，所引入的全氟烷基还可以提升电解质的耐高压性能，从而进一步提升电池的电化学性能。

利用引入的p-π共轭，B-O环以及全氟烷基来实现电子离域并调整COF的电荷分布，使电子以更加均匀的方式分布在电解质中，以此来实现锂离子的均匀沉积。在p-π共轭和B-O sp2杂化效应的调整下，电子确实会以更加均匀的方式分布。ELF，静电势以及吸附能的结果都证实了该结论。

通过B-O环和腙键设计出了具有两种共价键连接的COF结构。XRD，固体核磁，红外，以及TEM均验证了COF的结构特征。BET和热重分析则说明了COF的多孔结构以及由全氟烷基引入而提升的热稳定性。

离子电导率，离子迁移数以及塔菲尔曲线也说明该电解质中更快的锂离子迁移动力学。DSC及拉曼结果则说明了在电解质中锂盐的解离程度。对称电池可以稳定循化2000小时以上。分子动力学模拟验证了pπ-sp2-COF与锂离子更少的配位数，以及更快的传输动力学。

XPS及TOF-SIMs结果表明pπ-sp2-COF体系的对称电池循环厚锂表面具有更多的LiF成分，更加有利于锂离子的快速迁移。

LiFePO4以及NCM811也表现出优异的电化学性能。循环后阻抗更低，CEI膜的厚度也更小。并且设计的COF电解质可以在4.4 V及4.5 V的高电压情况下稳定循环。

作者提出提出了一种利用共轭和杂化调节电荷分布的新型共价有机框架电解质。该COF可以有效的调节电解质的电荷分布，从而减弱锂离子在电解质中的局部积累，并抑制枝晶生长。所设计的电解质可以实现对称电池2000小时以及600圈NCM811电池的稳定循环，破除了传统COF电解质循环寿命低的困境，为今后锂金属电池的发展提供了一个全新思路。

Modulating Electron Delocalization Structure in Covalent Organic Frameworks Through Conjugation and Hybridization to Boost Li-ion Migration Dynamics;

郭洪教授：云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院（IAOEES）理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit.,等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn